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han2003fei

木虫 (正式写手)

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[求助] 聚合物形状记忆材料已有2人参与

我们都知道聚合物形状记忆材料是在一定条件(如温度、压力等)下能发生形变并能固定形状，而在合适外界条件下，可恢复原状且这种可逆变化可重复出现的聚合物。
但我想知道有关聚合物形状记忆材料机理方面的原因，尤其是微观层面上在形状记忆过程中聚合物到底发生了哪些变化，希望有大神来答疑解惑啊。

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形状记忆聚合物

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1楼2012-10-23 19:23:17

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王景花

金虫 (初入文坛)

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【答案】应助回帖

对已发现的形状记忆聚合物的结构进行分析,发现这些聚合物都具有两相结构,即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相组成。固定相一般为具有交联结构的无定型区, 如辐射交联聚乙烯;也可是Ｔｍ或Ｔｇ较高的一相在较低温度时形成的分子缠绕,如高分子量聚降冰片烯、聚己内酯。聚合物产生记忆效应的真正原因还需从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长链结构,分子链的长度与直径相差非常悬殊,链柔软而易于互相缠结,而且每个分子链的长短不一,要形成规整的完全晶体结构是很困难的。高聚物的这些结构特点,决定了大多数高聚物的宏观结构均是结晶与无定型两种状态的共存体系,如ＰＥ、ＰＶＣ等。高聚物未经交联时,一旦加热温度超过其结晶熔点,表现为暂时的流动性质,观察不出记忆特性;高聚物经交联后,原来的线性结构变成三维网状结构,加热到其熔点以上时,不再熔化,而是在很宽的温度范围内表现出弹性体的性质。
在玻璃化温度Ｔｇ以下的Ａ段为玻璃态,在这个状态,分子链的运动是冻结的,表现不出记忆效应。当Ｔ升高到玻璃化温度以上时,运动单元得以解冻,开始运动,受力时,链段很快伸展开来,外力去除后,又可恢复原状,此即所谓的高弹形变。由链段运动所产生的高弹形变是高分子材料具有记忆效应的先决条件。其次,高弹形变是靠大分子构象的改变来实现的,当构象的改变跟不上应力变化的速度时,则将出现滞后现象。当拉抻时,应力与应变沿路线,与回缩时沿路线不同。也就是说,形变常常落后于应力的变化,当应力达到最大值时,形变尚未达到最大值,当应力变小时,形变才达到最大值,这就使我们来得及将形变有效地冻结起来。如果将一个赋形的高分子材料加热到高弹态,并施加应力使高弹态产生形变,在该应力尚未达到平衡时,使用骤冷方法使高分子链结晶或变到玻璃态,这尚未完成的可逆形变必然以内应力的形式被冻结在大分子链中。如果将高分子材料再加热到高弹态,这时结晶部分熔化,高分子链段运动重又出现,那么未完成的可逆形变将要在内应力的驱使下完成,在宏观上就导致材料自动恢复到原来的状态,这就是形状记忆效应的本质。由上面的讨论可以看出,形状记忆聚合物材料必须具有这样一些条件

1)聚合物材料本身应具有结晶和无定型的两相结构,且两相结构的比例应适当;(2)在玻璃化温度或熔点以上的较宽温度范围内呈现高弹态,并具有一定的强度,以利于实施变形;(3) 在较宽的环境温度条件下具有玻璃态,保证在储存状态下冻结应力不会释放。许多在室温下具有玻璃态的热塑性弹性体,如热塑性聚酯弹性体、热塑性聚苯乙烯-丁二烯弹性体、热塑性聚氨酯弹性体等及具有交联结构的热塑性塑料,如交联ＰＥ,交联ＥＶＡ、ＰＶＣ等经适当的工艺过程都可制备成形状记忆材料。天然橡胶等弹性体,因其在使用温度环境下已呈高弹态,而无法冻结并保持其拉伸后的应力,因此不能作为形状记忆材料而只能作为弹性体使用。借用橡胶的弹性理论,可以对聚合物材料的形状记忆特性及影响材料形状记忆特性的因素进行分析。因为聚合物材料的弹性模量可以理解为材料的弹性系数,所以形状记忆材料的热收缩性的大小可以用材料的弹性模量来特性化。记忆特性∝模量由此可以看出,交联度越大,缠结点越多,则Ｅ越大,形状记忆性越好。从上面的公式还可以看到分子量，密度越大 ,形状记忆性能越好。