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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 化学化工区 » 精细化工 » [Topic-01]纳米技术在日化行业中的应用
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uracil

木虫 (正式写手)

[交流] [Topic-01]纳米技术在日化行业中的应用

纳米技术的应用日益广泛
具体到在日化行业中，纳米技术在防晒剂等方面已进入实际应用阶段
为跟踪行业动态，本版征集相关应用事例及资源
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1楼 2007-06-10 09:40:18
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wuhuiinciac

木虫 (著名写手)

扯蛋蛋长

纳米碳酸钙在涂料行业中的应用现状与展望

berlin(金币+0):金币来迟，兄弟勿怪，欢迎你参与到日化版块的建设中来，谢谢奥
呵呵,楼主,你很有创意，我顶一个！！
纳米碳酸钙在涂料行业中的应用现状与展望
http://www.sciei.com/Article/write/chro/200703/Article_10281.html
中国化工网2007年3月13日报道：纳米材料是指晶体粒径为纳米级的多晶体材料，具有小尺寸与高浓度晶界两个重要特征，通常大晶体的连续能带分裂成接近分子轨道的能级，产生了小尺寸的量子隧道效应，同时由于其高浓度晶界及界面原子受力不均衡性增加产生了界面效应，这两种效应导致材料在力学性能、磁性能、光学性能、电性能及热力学特征发生突变。将纳米材料应用于涂料中，由于成膜基料、颜填料及助剂等分子中存在着诸多的活性点，这些活性点可能会与纳米粒子表面的活性点之问发生强烈的相互作用，从而有可能形成致密而稳定的涂层，使涂膜的物理化学性能显著提高。碳酸钙是一种无毒、无刺激、无气味的白色软质填料，在涂料工业中，其易于与各类聚合物相容，热稳定性好，是最常用的原料之一，在成膜物中起着骨架作用。近年来随着纳米技术的兴起，将纳米碳酸钙应用于涂料中以期改善涂料性能是涂料界关注的热门话题之一，尤其是国内众多万吨级的纳米碳酸钙生产线的建成，更是迫切需要寻找包括涂料在内的一系列领域中获得应用，然而纳米碳酸钙直接应用于涂料中，存在以下缺陷：颗粒表面能高，处于热力学不稳定状态，极易团聚；碳酸钙表面亲水疏油，极性很高，在有机介质中难以分散，与基料的结合力差，易形成界面缺陷，导致涂膜性能下降。[科研中国http://www.SciEI.com]
[相关列表]http://www.SciEI.com/Article/write/chro/Index.html  


　　本文结合几年来作者对纳米碳酸钙复合涂料的研究，对国内外纳米碳酸钙复合涂料的研究现状进行概述，希望有助于国内纳米碳酸钙复合涂料研究的进一步深化，为纳米碳酸钙复合涂料的产业化研究提供借鉴。

　　1纳米碳酸钙颗粒的表面改性

　　纳米碳酸钙颗粒应用于涂料中，要涉及到纳米材料与基料的相容性，涂料的成膜基料与塑料、橡胶等高聚物在官能团的种类与数量、相对分子质量等方面明显不同，进而导致聚合物的表面极性及与颜填料的相互作用方式皆有区别。要使纳米碳酸钙成功应用于涂料中，必须对纳米碳酸钙表面进行特殊的改性。

　　迄今为止，对纳米碳酸钙的表面处理大多采用传统的无机颜填料的处理方法，采用的处理剂多为硬脂酸及其盐类，各类表面活剂与偶联剂等。张生生等用脂肪酸钠代替脂肪酸，由于处理时同时通人二氧化碳，实际包膜在碳酸钙表面的仍是脂肪酸，只是脂肪酸钠在水中扩散时较脂肪酸小，包膜效果提高。但是从作者提供的电镜图片观察，分散性改善并不显著。韩跃新，等直接在水相中利用脂肪酸通过强制乳化的方法进行包覆，研究了在改变脂肪酸加入量与调整乳化条件时对包覆后纳米碳酸钙活化指数的影响，发现浆料浓度在9%左右，脂肪酸为2.5%时，处理后的纳米碳酸钙的活化指数最高。陆厚根，等在研究不同改性剂对纳米碳酸钙进行表面处理时，发现处理剂的内聚力越小，改性后分散效果越好，改性剂在颗粒表面形成完整单吸附层时，屏蔽的表面活性点最多，颗粒团聚现象最弱，此时的吸附层具有规整直立伸展构象，空问位阻大。杜振霞，等¨用有机酸包覆纳米碳酸钙后，发现在有机溶剂中的分散性改善十分明显，其改性后的纳米碳酸钙用于聚氨酯清漆中，涂膜在光泽、流平性、柔韧性、硬度等方面都得到改善。Erika F认为，这种性能的改善缘于纳米碳酸钙表面改性剂在粒子与基料之间形成了一种韧性连续膜，促使纳米碳酸钙与基料间发生应力转移所致。丙烯酸一马来酸一磺酸共聚物的包覆，使纳米碳酸钙表面形成大分子的难溶盐，处理剂包覆致密性提高，颗粒间由于电荷与位阻双重作用，稳定性增加。

　　2纳米碳酸钙复合涂料

　　众所知周，碳酸钙本身作为体质填料，广泛应用于各类涂料中。它可以改变涂料的流变性、涂层的韧性、耐水性、耐候性，降低涂层的加工成本。与传统的重钙或轻钙相比，虽然纳米碳酸钙的成本大幅度上升，但较其他普通颜填料相比仍处于较低的价位，尤其是碳酸钙纳米化后，其在涂层补强性、透明性、触变性、流平性等方面所带来的变化，更是涂料生产企业所关注的热点。

　　2.1建筑涂料

　　由于存在“蓝移”现象，在乳胶漆中可以屏蔽紫外光，起到隔热的效果，涂层的耐老化性能得到了提高。将纳米碳酸钙应用到外墙涂料中，涂层展现强烈的“疏水性”，涂层的抗裂强度、耐污染性均得到增强H。

　　一般涂料配方中，均含有一定量的刚性颗粒，有的配方中含量还相当大，这些刚性粒子的存在会导致涂膜中应力过于集中，使树脂产生裂纹，纳米碳酸钙的引入，使之与树脂间产生更多的接触几率，产生更多的微裂纹并引起弹性形变，将更多的冲击能量转化为热能吸收掉，从而提高韧性。通过在传统的乳胶漆中添加颜填料量2%～5%的经特殊聚合物表面处理的纳米碳酸钙，发现不仅涂料的流变性、开罐效果得到改善，更为惊讶的是耐水性、耐洗刷性、硬度均得到大幅度的提高，且耐洗刷性的增加呈现的是几何级数的增长。通过电镜、红外、热分析等分析手段对涂层表面结构进行观察，发现涂层中并没有新的化学键产生，而涂层中聚合物的结晶性、涂膜的致密性都得到明显改进。目前日本的白石、意大利西姆等公司生产的纳米碳酸钙均主要用于改性水性乳胶涂料的性能。

　　2.2聚氨酯涂料

　　贾志濂¨以脂肪酸盐sA - 3与聚合物R—s改性的纳米CaCO3分散加入聚酯一聚氨酯清漆中，随着加入量的改变，涂料的触变性增加显著，而以脂肪酸盐sA - 3与聚合物R—s改性的纳米CaCO3对涂料的机械性能、流平性、光泽等方面的影响均较未改性的纳米CaCO3具有优势。

　　邹德荣利用端羟基聚丁二烯(HTPB)、多异氰酸酯、纳米CaCO 3等原料，采用热聚合包覆工艺，制成端基为—NCO的弹性预聚物浆料，在一定的范围内，随着纳米碳酸钙在配方中比例的增加，黏度逐步提高，固化后涂膜拉伸强度与断裂伸长率均有所提高，涂料与金属之间的粘结强度(抗拉强度与抗剪强度)亦有所改善，而加量过大，性能反而呈下降趋势。作者认为这是纳米粒子本身性能的局限性所致，它只能对本身具有一定韧性的基体才有增韧作用。

　　2.3其他涂料

　　上海雪美精细化工厂利用生产的xm302型纳米碳酸钙应用于上海大众轿车PVC车底防石击涂料，该涂料具有如下性能：展宽玻璃化转变区范围，呈现较高阻尼值，良好的触变性，较理想的抗张强度、断裂伸长率以及屈服应力。作者认为这是由于分散于涂料中的纳米碳酸钙颗粒极其细小，在一定的体积分率下，粒子数急剧增加，粒子间平均距离缩小，任何两个粒子进入相互吸引区的机会迅速增加，导致黏度增加，材料受应力作用时，大量颗粒质点之间的滑动吸引较多的冲击能，从而体现在较宽的温度范围内有较高的阻尼值，而纳米碳酸钙表面的处理剂层可有效地在有机物与无机物界面区传递和松驰界面上的应力，更好地吸收与分散冲击能。考虑到处理剂本身所具有的可挠性，从而提高了涂膜的力学强度。

　　肖仙英等在利用恩平广平化工生产的纳米碳酸钙配制的造纸涂料中发现，加入少量的纳米碳酸钙(颜填料总量的5%)，可有效地提高涂料黏度，但随着纳米碳酸钙用量的增加(颜填料的10%)，黏度反而下降。IGT抗张毛拉强度值亦是随纳米碳酸钙用量的增加，呈现先上升后下降的趋势，另外，纳米碳酸钙对纸张的油墨吸湿性、涂层的强度与平滑度等均有改进

　　3结语

　　虽然纳米碳酸钙在近年内已实现了产业化，但纳米碳酸钙的应用尚主要集中在PVC、PP／PE等塑料中，而在涂料中的应用研究还是很不成熟，更谈不上大面积推广了。作者认为，要解决纳米碳酸钙在涂料中的应用技术问题，必须对以下几个方面工作进行强化。

　　(1)纳米碳酸钙处理剂的选择及处理工艺

　　表面处理剂在成膜基料与无机粉体之间起连接作用，处理剂的性能直接影响涂料的性能。笔者曾利用硬脂酸、某些钛酸酯与有机硅偶联剂等处理的纳米碳酸钙应用于环氧涂料、热塑性丙烯酸涂料、苯丙乳胶涂料，发现涂料在加入纳米碳酸钙后性能多呈下降趋势，而利用自己合成的多官能度聚合物处理的纳米碳酸钙却能明显改善涂层的一系列性能如力学强度、耐水性等。说明不同的处理剂虽然能达到促进纳米碳酸钙分散的目的，但由于与基料的相互作用不同，进而对性能的影响不同，而小分子的表面处理剂具有迁移性，使之不利于涂料性能的改善。

　　(2)强化纳米CaCO 3在涂料中的应用基础研究

　　纳米材料与成膜物、其他原材料的相互作用形式、纳米碳酸钙在涂层中的分布状态等对涂层的性能有重要影响，必须了解纳米碳酸钙在不同体系中的相互作用，研究这些相互作用，可以借助于一些现代结构分析方法，如探针、电镜、红外等。知道纳米碳酸钙如何改变涂层的微观结构，将有助于纳米碳酸钙一复合涂料的配方设计。
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4楼2007-06-14 14:12:47
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zhjf

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优秀版主
很好的建议，怎么没人顶！
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2楼2007-06-13 11:33:25
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zhjf

荣誉版主 (知名作家)

优秀版主

防晒化妆品中的纳米技术

★ ★ ★ ★ ★
berlin(金币+5):金币来迟，兄弟勿怪，欢迎你参与到日化版块的建设中来
过量的紫外线照射可以增加皮肤恶性肿瘤的发病率和加速皮肤的光老化，近年来,随着人们对紫外线认识的提高及保健意识的增强,防晒型化妆品的开发、应用逐渐成为一个科研热点。纳米技术这项新技术给新型、优质防晒剂研究和开发带来了诱人的前景，纳米化妆品在活性成分和载体两方面的关键技术中充分体现了其优越性，但应用时还需注意一些问题，其安全性仍有待进一步研究。

1  防晒化妆品
    防晒化妆品属于化妆品分类中的特殊用途类，防晒化妆品配方中含有一定量的防晒剂，防晒剂能够保护皮肤免受紫外线伤害，是具有一定防晒功能的化妆品。  
1.1防晒化妆品的发展趋势：国际上在20世纪50年代已开始广泛使用防晒化妆品，在近20年来防晒化妆品的生产包括品种和质量都得到了惊人的发展[1]。防晒剂也称遮光剂，按其防护作用机制可分为物理阻挡剂和化学吸收剂。目前,国内最常用的防晒剂有甲氧基肉桂酸辛酯等有机防晒剂(属于化学防晒剂) 和二氧化钛、氧化锌、氧化硅等无机防晒剂(属于物理防晒剂)。物理阻挡剂通过其对紫外线的反射或者散射对皮肤起屏蔽作用，从而达到防晒效果。化学吸收剂主要吸收使皮肤产生红斑的中波紫外线（Ultraviolet B ,UVB） ,部分也吸收使皮肤变黑的长波紫外线（Ultraviolet A ,UVA），从而防止皮肤晒红或产生黑斑。新型大分子或高分子紫外线吸收剂、仿生防晒剂、天然防晒剂等将是今后防晒化妆品的发展趋势。
1.2 防晒化妆品的重要性：紫外线分为短波紫外线（Ultraviolet C ,UVC）(200～280 nm)、中波紫外线UVB (280～320nm)和长波紫外线UVA (320～400 nm) [2]，天然或人工的紫外线照射不仅能对人的皮肤带来健康还能带来损伤。过量的紫外线照射提示皮肤恶性肿瘤发病率增加并加速皮肤光老化[3]。因此，皮肤需要充分的保护，防晒剂能达到这个保护目的。据Tsukahara,Moriwaki等[4]报道，防晒剂的应用能预防动物模型和人皮肤的光老化。防晒剂可以抑制皮肤弹性酶活性，减轻光老化，另外因为过量的紫外线暴露是黑色素瘤和非黑色素瘤的主要原因。Azzarello等[5]推荐常规使用防晒剂来预防皮肤癌。皮肤癌预防对高风险个人来说尤其重要， 比如说具有黑色素瘤家族史的人，其皮肤需要充分的光保护。Draelos等[6]研究证明毛发的光保护是维持毛干部分美容价值的重要部分。如果让头发曝晒在阳光下，过量的紫外线会破坏存在于头发皮质层中的黑素，使头发褪色，变得枯黄。此外，紫外线还会破坏头发纤维中的蛋白质，使头发过早的老化。市面上很多美发用品标有两种防晒指数即防晒指数（Sun Protection Factor ，SPF）和角蛋白防护指数（Keratin Protection Factor，KPF），前者是指对头皮层的保护程度，而后者是专门针对发干的保护指数。
  
2  纳米技术在防晒化妆品中的应用
    纳米防晒化妆品是采用纳米技术研制的防晒化妆品，它将防晒化妆品中的活性成分特殊处理成纳米级这种极其微小的结构，并结合使用各种新型纳米载体系统，使防晒效果大大增强且具有一些新奇的特性。
2.1 纳米的概念以及纳米材料的用途：纳米(nanometer , nm) 是一种长度计量单位[7]。纳米技术是指在0～100nm尺度范围内,在原子和分子水平上操纵物质，使其重新排列组合，形成新的具有纳米尺度的物质或者结构，进一步研究其特性，并由此制造出具有新功能的器件、材料以及可应用于其他各个方面的科学方法[8]。由于纳米颗粒表面有非常高的理化活性, 因而物质在纳米尺度下会发生繁多的变化, 纳米材料会发生特殊的光电学、热力学及电磁学等奇特的性质, 可利用其独特的活性, 应用于各个科学领域内。药学的发展、DNA基因治疗中的细胞转染、新的医学影像用的诊断试剂如超顺磁性三氧化铁（superparamagnetic iron oxides ，SPIOs）、生物分析、可置入的假体装置和纳米支架等人工器官的发展等都是纳米技术在临床方面的有效例证[9]。
2.2纳米技术在防晒化妆品中应用的优越性：防晒剂的选择是防晒化妆品配方的核心所在。传统的防晒化妆品往往使用有机化合物作为紫外吸收剂,但是,为了尽可能保护皮肤不接触紫外线,必须提高其添加量,而这样就会增加产品成本，降低产品的安全性。与传统的防晒化妆品相比纳米防晒化妆品有显著的优越性，体现在以下几个方面：①更强的防晒性能：将二氧化钛及氧化锌纳米化、超细化，在粉体表面包覆具有亲水、亲油功能基团的表面化处理，以此提高粉体的适配性以及在不降低透明度的情况下显著提高两者的UVA 屏蔽效果；②较弱的刺激性：传统的有机防晒剂活性和刺激性较强，会对皮肤产生毒副作用，而纳米无机材料克服了传统配方的缺点，应用非常安全 [10]；③良好的光稳定性、耐热性：有机紫外线吸收剂有许多在高温状态下使用会出现挥发或分解问题,但纳米氧化锌对热非常稳定；④稳定的纳米包裹技术：目前防晒化妆品中多使用复合防晒剂,采用纳米技术将多种防晒剂包裹在纳米微球中,这样可以优化多种防晒剂的性能, 使其配方稳定，有效活性成分保存时间久，效果倍增，此外，还可以有控制地释放有效活性成分，显著提高产品的SPF值。

3  纳米技术在防晒化妆品中应用的关键  
3.1 活性成分：氧化锌、二氧化钛、滑石粉、高岭土等无机粉末是目前物理防晒剂的常用成分。其中以纳米级氧化锌和纳米二氧化钛效果为最好。纳米氧化锌可采用固相反应- 高温热解法、均匀沉淀法等方法来制备得到 [11]，氧化锌纳米化后同时具有纳米材料和传统氧化锌的双重特性：①与传统氧化锌产品相比，比其表面积（表面积／体积）大、化学活性高，产品细度、化学纯度和粒子形状可以根据需要进行调整，并且具有光化学效应和较好的遮蔽紫外线性能，其紫外线遮蔽率高达98%，能够提供UVA和UVB全波段的有效防护 [12]；②它还具有抗菌抑菌、祛味防霉等一系列独特性能，有关的定量试验表明纳米氧化锌的质量分数为1%时, 在5 min内对金黄色葡萄球菌的杀菌率为98.86 %, 对大肠杆菌的杀菌率为99.93％ [13]；③纳米氧化锌具有优异分散性和透明性，它不吸收可视光线,且折射率很低,并减低光的散射,得到无色透明性高的效果。此外，其微粒结晶性能高,即使在空气中或各种溶媒中也有极优秀的分散性[14]。
3.2 载体：新型载体在防晒化妆品的活性传输技术中很关键，载体的不同直接影响防晒剂的性能。纳米技术的发展带来了多种新型载体系统如纳米颗粒悬浮液、脂质体、固体脂质纳米粒、纳米结构脂质载体、纳米乳液、聚合物纳米粒、磁性纳米载体及无机材料纳米载体等，在防晒化妆品中应用较多的是固体脂质纳米粒（solid lipid nanoparticles ，SLN），它是20世纪90年代发展起来的一种新型微粒载体系统。SLN以天然或合成的固态类脂为载体，将药物或活性成分包裹于类脂的核中，制成粒径为50～1000 nm的纳米载体系统。Sylvia等[15]报道SLN可以作为美容活性成分富有前景的载体，因为它与传统载体相比有很多优点：①SLN可以保护不稳定化合物以减少其化学降解，如维生素A、E; ②根据生产的SLN类型控制活性物质的释放。如将活性成分附于SLN的外壳就具有立即释放的特性，而将活性成分置于脂质体的核心则可以控制其持续释放;③SLN作为封包剂，可以用来增加皮肤的水合作用;④SLN有阻挡紫外线的潜能，本身可以作为物理防晒剂，也能和其他分子防晒剂联合使用获得更好的光保护效果 。一个活体实验研究表明在传统的O/W剂型中加上4%的SLN ，使用4周后可以使皮肤的水合作用提高31%。而SLN作为物理防晒剂和分子防晒剂的活性载体研究表明，分子防晒剂的量减少50%时就可以达到传统防晒剂的同等效果。Song [16]在2005年也报道了载有3，4，5-三甲氧基苯酰角素（3,4,5-trimethoxybenzoylchitin，TMBC）的SLN，本身既可以作为物理防晒剂，又作为载体促进对UVB的保护。另外微胶囊是指用聚合物薄膜将微量固体、液体或气体物质包裹制成微小囊状物,壁超薄、厚仅10nm。Villalobos-Hernan
dez 报道[17]二氧化钛纳米胶囊化后SPF显著增加，可高达 50。Perugini [18]用纳米载体系统对防晒剂成分光降解作用的影响进行了相关实验，结果示防晒剂成分的光降解作用在纳米胶囊化后由52.3%降到35.3%。因此，载有反式2-乙基己基甲氧基肉桂酸（trans-2-ethylhexyl-p-meth-oxycinnamate，trans-EHMC） 的多聚左右旋丙酸-乙醇酸交酯（poly-D,L-lactide-co-glycolide ，PLGA ）纳米粒提高了防晒剂的光稳定性。

4  开发纳米技术在防晒化妆品中应用还需注意的几个问题
    如上所述，纳米技术为防晒化妆品行业带来革命性的变化。但Morgan等[19] 提出纳米技术也是把“双刃剑”，提醒人们应注意这一高新技术所具有的潜在危险。纳米技术带来这些优良特性的同时也可能对生物系统和环境产生有害影响,如：①纳米粉与皮肤相容性的问题，活性物质纳米化后有引起皮肤刺激反应和炎症反应的可能;②纳米胶囊化可以提高在空气和光中不稳定的成分如维A酸类、维生素E等的光稳定性，但仍有致皮肤光敏的可能;③纳米技术使防晒化妆品的活性成分渗透到皮肤的量增多、深度增加，因此使用时应适当控制活性成分的用量。Sayes 等[20]用体外实验检测活性簇（reactive species，RS）来评价防晒化妆品的细胞毒性，在细胞培养中检测纳米材料对细胞的毒性，观察结果发现纳米二氧化钛只有在相对较高浓度下（100 mg/ml ）才产生细胞毒性和炎症反应，且呈现时效和量效关系。故目前国际上仍急需对纳米材料的安全性进行统一的检测及评价[21]。
  
[参考文献]
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vironment[J].Dtsch Dermatol Ges, 2005，3 Suppl 2:S3-10.  
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[4]Tsukahara K, Moriwaki S, Hotta M, et al. The effect of sunscreen on skin elastase activity induced by ultraviolet-A irradiation[J]. Biol Pharm Bull,2005,28(12):2302-2307.
[5]Azzarello LM, Dessureault S, Jacobsen PB, et al. Sun-protective behavior among individuals with a family history of melanoma[J]. Cancer Epidemiol Biomarkers Prev,2006，15(1):142-145.
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[19]Kara Morgan.Development of a Preliminary Framework for Informing the Risk Analysis and Risk Management of Nanoparticles[J]. Risk Analysis,2005,25（6）：1621-1634.
[20]Christie Sayes, Rajeev Wahi, Preetha A,et al.Correlating Nanoscale Titania Structure with Toxicity: A Cytotoxicity and Inflammatory Response Study with Human Dermal Fibroblasts and Human Lung Epithelial Cells[J].Toxicological sciences,2006,92(1):174-185.
[21]Nel A, Xia T, Madler L,et al.Toxic potential of materials at the nanolevel[J].Science,2006，311(5761):622-627.
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3楼2007-06-14 13:34:27
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macromol

银虫 (小有名气)

光开关荧光纳米颗粒在可逆紫外/可见光照射下的防护作用

★
berlin(金币+1):如果能够就这篇文章详细的说说您的读后感，您的金币会成倍的增长奥，呵呵
光开关荧光纳米颗粒在可逆紫外/可见光照射下的防护作用
在纳米颗粒中光开关分子不仅可以具有可逆性，还发荧光。比较有意思。
JACS 2007 128 4303
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5楼2007-06-29 22:25:01
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