24小时热门版块排行榜

返回列表

当前主题已经存档。

cumtzl

金虫 (正式写手)

应助: 0 (幼儿园)
金币: 1798.9
帖子: 845
在线: 58小时
虫号: 246390
注册: 2006-04-29
性别: GG
专业: 同步辐射技术及其应用

[交流] 求助：什么是Mulliken电荷布居？

请教各位，什么是Mulliken电荷布居？请指教！谢谢

回复此楼

» 猜你喜欢

1楼2007-06-09 15:41:38

已阅回复此楼关注TA 给TA发消息送TA红花 TA的回帖

flyczw

木虫 (职业作家)

应助: 0 (幼儿园)
贵宾: 1.12
金币: 1433.8
散金: 463
红花: 6
沙发: 8
帖子: 3450
在线: 158.3小时
虫号: 161597
注册: 2006-01-09
专业: 有机合成

★
小红豆(金币+1):谢谢!

http://cache.baidu.com/c?word=mu ... 4448&user=baidu

Mulliken布居分析
□jolly7 发表于 2006-8-27 23:24:00
   布居是指电子在各原子轨道上的分布，分析这种布居，对于了解分子中原子的成键情况有帮助。

  对于一个有N个原子[用A、B…标记]、n个电子的体系，分子轨道如下：



这样就有

两边积分并乘以ni，就得到了分子轨道Φi中的电子ni



可以看出分子轨道中的电子可以分为局域在原子上原子轨道中的电子和原子轨道重叠区中的电子两部分

现在就可以利用这个公式做电荷分析，基本步骤如下：

（1) 求出分子轨道Φi 中的电子有多少是分布在原子轨道XAµ上



  (2) 对i求和，得到原子轨道 XAµ上的电荷



   (3) 对A上所有原子轨道求和，得到原子A上分布的电荷



（4) 求出分子轨道Φi 中，属于A原子的µ轨道和B原子的λ轨道之间的重叠电荷



(5) 对分子轨道i求和，得到属于A原子的µ 轨道和B原子的λ轨道之间的总重叠电荷



(6) 对A和B原子的所有轨道求和，得到A原子和B原子间的总重叠电荷

   Mulliken将重叠区电荷平均分配给相关原子轨道。

Mulliken 布居分析的缺点

将电荷平均分配给是不合理的，特别是极性键和孤电子对，
对于有明显离子特征的体系，Mulliken 布居不能给出合理的电

荷分布。Collins和Streitwieser通过对有机锂和无机锂体系的研

究发现锂上的电荷分布变化的非常大[超过了0.7e]，

2. 会产生没有物理意义的负值，如SF6， Mulliken 布居分析的结

果表明S上分布的电子数是-0.7e；

3. Mulliken 布居分析对基组非常敏感。Lüthi通过对二茂铁及其衍

生物的研究发现对C、H加极化函数和不加极化函数时Fe上

Mulliken charge 的变化量达到0.8e [从0.59e到1.38e]；