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liangtao86

铜虫 (小有名气)

[求助] 酸酐固化脂肪族环氧

资料显示胺类固化剂不能或很难固化脂肪族环氧,是因为胺类是亲和试剂,由于脂肪族环氧环的C原子电子云密度较高(由于共轭链段和邻位推电子效应)无法受到胺类固化剂N的进攻。

但是酸酐类固化剂虽为亲电试剂,但是酸酐夺氢后生成羧酸,羧酸氢亲电后,剩下酰基还是亲核的试剂,为何酸酐就可以固化脂肪族环氧?而胺类就不可以。

各位大侠,怎么认为?
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金虫 (正式写手)

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引用回帖:
4楼: Originally posted by liangtao86 at 2012-09-12 16:36:32
如你第一段所说,无催化的条件下,酸酐固化环氧,先生成羧基,羧基氢开环,然后环氧的羟基和羟基之间发生醚化聚合?...

环氧和羟基之间的反应算是副反应,酸酐/酸与环氧的反应是主反应。在催化的条件下,副反应得到压制。这是我个人理解。至于羟基和羟基之间的醚化反应,需要更高温条件下反应。以我的经验至少在180度往上这个反应才能发生。
6楼2012-09-13 07:54:21
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lifeiallen

金虫 (小有名气)

【答案】应助回帖


感谢参与,应助指数 +1
liangtao86: 金币+1, 有帮助 2012-09-12 16:32:02
酸酐与环氧的羟基反应后有羧酸生成,然后再与环氧基团反应,的确是能生成酰基,但是同时也生成了一个新的羟基,然后再与酸酐继续反应,进而形成体型结构固化。
我的印象中脂肪胺确实因为你所说的原因,很难与线性脂肪环氧反应,但是芳香胺好像还是能与之反应的。
以上仅为个人意见。。
2楼2012-09-09 11:31:17
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金虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
liangtao86: 金币+4, ★★★很有帮助 2012-09-12 16:32:24
酸酐固化大部分都是在加热的情况下固化的。所以相对于胺类室温固化还是不一样。
如果在不加促进剂如tertiary amine,imidazole之类情况下,anhydride首先与-OH反应形成单羧酸,不认为有亲核的酰基形成。单羧酸继续和环氧基团反应又形成一个-OH, -OH然后再和anhydride反应。类似一种stepwise polymerization。另外还有考虑环氧和-OH的醚化反应,所以大部分情况下固化都不会出现stoichiometry(anhydride:epoxy=1:1)。

加入碱性加速剂/催化剂(lewis base)Lewis base 先和epoxy反应形成Zwitterion
Zwitterion包含alkoxide anion,它与酸酐反应形成carboxylate anion(酰基负离子??),C=O双键共轭作用,存在一个四电子三中心的离域π分子轨道,负电荷平均分散到两个氧上,因此亲核性能相对比胺类的弱?。这个carboxylate anion然后再与环氧反应。整体是个链式的聚合反应。
可以参加Thermosetting Polymers  By Jean-Pierre Pascault  Page 57-59

http://books.google.com/books?id ... 20epoxy&f=false

至于与胺类固化剂反应的情况,aliphatic amine和cycloaliphatic amine的反应肯定要很慢,另外还注意到amine与ester的反应!!(ester aminolysis)芳香剂的胺类由于苯环的共轭作用,亲核性变弱所以可以在加热条件下与aliphatic empoxy反应。另外还见过加入lewis acid (BF3 complex, ZnCl2)来增加与胺类的反应活性。但是会使整个反应变得更加复杂。
3楼2012-09-10 01:13:00
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liangtao86

铜虫 (小有名气)

引用回帖:
3楼: Originally posted by at 2012-09-10 01:13:00
酸酐固化大部分都是在加热的情况下固化的。所以相对于胺类室温固化还是不一样。
如果在不加促进剂如tertiary amine,imidazole之类情况下,anhydride首先与-OH反应形成单羧酸,不认为有亲核的酰基形成。单羧酸继续 ...

如你第一段所说,无催化的条件下,酸酐固化环氧,先生成羧基,羧基氢开环,然后环氧的羟基和羟基之间发生醚化聚合?
4楼2012-09-12 16:36:32
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