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liangtao86铜虫 (小有名气)
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酸酐固化脂肪族环氧
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资料显示胺类固化剂不能或很难固化脂肪族环氧，是因为胺类是亲和试剂，由于脂肪族环氧环的C原子电子云密度较高（由于共轭链段和邻位推电子效应）无法受到胺类固化剂N的进攻。 但是酸酐类固化剂虽为亲电试剂，但是酸酐夺氢后生成羧酸，羧酸氢亲电后，剩下酰基还是亲核的试剂，为何酸酐就可以固化脂肪族环氧？而胺类就不可以。 各位大侠，怎么认为？ |
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5楼2012-09-12 19:16:57
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【答案】应助回帖
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liangtao86: 金币+4, ★★★很有帮助 2012-09-12 16:32:24
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liangtao86: 金币+4, ★★★很有帮助 2012-09-12 16:32:24
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酸酐固化大部分都是在加热的情况下固化的。所以相对于胺类室温固化还是不一样。 如果在不加促进剂如tertiary amine，imidazole之类情况下，anhydride首先与-OH反应形成单羧酸，不认为有亲核的酰基形成。单羧酸继续和环氧基团反应又形成一个-OH, -OH然后再和anhydride反应。类似一种stepwise polymerization。另外还有考虑环氧和-OH的醚化反应，所以大部分情况下固化都不会出现stoichiometry（anhydride：epoxy=1：1）。 加入碱性加速剂/催化剂（lewis base）Lewis base 先和epoxy反应形成Zwitterion Zwitterion包含alkoxide anion，它与酸酐反应形成carboxylate anion（酰基负离子？？），C=O双键共轭作用，存在一个四电子三中心的离域π分子轨道，负电荷平均分散到两个氧上，因此亲核性能相对比胺类的弱？。这个carboxylate anion然后再与环氧反应。整体是个链式的聚合反应。 可以参加Thermosetting Polymers By Jean-Pierre Pascault Page 57-59 http://books.google.com/books?id ... 20epoxy&f=false 至于与胺类固化剂反应的情况，aliphatic amine和cycloaliphatic amine的反应肯定要很慢，另外还注意到amine与ester的反应！！（ester aminolysis）芳香剂的胺类由于苯环的共轭作用，亲核性变弱所以可以在加热条件下与aliphatic empoxy反应。另外还见过加入lewis acid （BF3 complex， ZnCl2）来增加与胺类的反应活性。但是会使整个反应变得更加复杂。 |
3楼2012-09-10 01:13:00
liangtao86
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4楼2012-09-12 16:36:32