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shuo2008

金虫 (正式写手)

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[求助] gaussian频率矫正的原因

如题，计算中实验和理论有差距，查询了相关的影响因子。
  想请教频率矫正的原因，以及矫正因子的来源是否与经验值有关？
  介绍文献也行。
  非常感谢！

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1楼 2012-08-27 10:01:47

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liqx

木虫 (正式写手)

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专业: 理论和计算化学

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2012-08-28 08:25:28
shuo2008: 金币+2, feichangganxie! 2012-08-29 10:24:50

个人浅见：频率校正的原因是某种chemical model，如HF/6-31G**, 对于一系列化合物，计算的理论频率数值和相应的实验值之间存在系统的偏差，因而可以通过引入标度因子而系统地提高理论预言的精度。这种做法很大程度上是从经验上考虑出发的。

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2楼2012-08-27 23:52:28

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beefly

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专业: 理论和计算化学
管辖: 计算模拟

理论计算的是平衡结构的频率，实验观测的是V '-->V "跃迁频率。由于势能面的非谐性，二者是不同的，通常前者大于后者，为了解释实验结果或者与实验结果比较，需要进行非谐校正。但是有些情况下不需要（或不能）做非谐校正：

1，如果理论计算的平衡结构偏离实验较大，特别是键长明显偏长的情况下，计算的简正频率可能严重偏小，频率校正以后结果更差。
2，非谐性比较大的势能面（例如浅势阱、多个极小点之间存在小能垒，电子态避免交叉，等等），需要进行非谐频率计算，简单的校正方法可能无效。

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beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地

3楼2012-09-01 05:41:45

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