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shuo2008

金虫 (正式写手)

[求助] gaussian频率矫正的原因

如题,计算中实验和理论有差距,查询了相关的影响因子。
  想请教频率矫正的原因,以及矫正因子的来源是否与经验值有关?
  介绍文献也行。
  非常感谢!
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liqx

木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★
感谢参与,应助指数 +1
gmy1990: 金币+2 2012-08-28 08:25:28
shuo2008: 金币+2, feichangganxie! 2012-08-29 10:24:50
个人浅见:频率校正的原因是某种chemical model,如HF/6-31G**, 对于一系列化合物,计算的理论频率数值和相应的实验值之间存在系统的偏差,因而可以通过引入标度因子而系统地提高理论预言的精度。这种做法很大程度上是从经验上考虑出发的。
2楼2012-08-27 23:52:28
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beefly

专家顾问 (职业作家)

地沟油冶炼专家

理论计算的是平衡结构的频率,实验观测的是V '-->V "跃迁频率。由于势能面的非谐性,二者是不同的,通常前者大于后者,为了解释实验结果或者与实验结果比较,需要进行非谐校正。但是有些情况下不需要(或不能)做非谐校正:

1,如果理论计算的平衡结构偏离实验较大,特别是键长明显偏长的情况下,计算的简正频率可能严重偏小,频率校正以后结果更差。
2,非谐性比较大的势能面(例如浅势阱、多个极小点之间存在小能垒,电子态避免交叉,等等),需要进行非谐频率计算,简单的校正方法可能无效。
beefly《西太平洋大学现代英汉词典》[bi:fli]牛肉一般地
3楼2012-09-01 05:41:45
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