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rabbit7708

荣誉版主 (职业作家)

[资源] 固体催化剂酸性的调变方法——小木虫催化专版seminar之二

催化Seminar之二

固体催化剂酸性的调变方法
——小木虫催化专版seminar之二

rabbit7708

固体催化剂的酸性是催化剂的一个重要性质，影响着众多的催化反应。至于酸性的定义及概念，催化基础书籍中均有详细说明，最经典的要属田部浩三先生的《新固体酸和碱及其催化作用》第一章的内容，有兴趣的虫友可以仔细阅读一下；关于酸性的表征方法在前面daiqiguang的催化基础知识普及帖中已经详细介绍过，《新固体酸和碱及其催化作用》第二章也有介绍，《石油化工》杂志中关于催化剂表征的系列讲座中也介绍的很详细，在这儿我就不再一一赘述了。

daiqiguang的催化剂酸碱性表征详情请参见：
催化基础知识普及、探讨帖之一：催化剂表面酸碱性表征：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=364034&fpage=1。
《新固体酸和碱及其催化作用》请参见：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=322556&fpage=1

   本次seminar的侧重点在于介绍固体催化剂酸性的调变方法。最近论坛中也有好多虫子在问这个问题。下面将就我所了解的一部分与大家共同探讨，希望各位虫友多加指正。特别希望我这个seminar能起到抛砖引玉的效果。您的参与，会让我们收获更多，所以，请多多发言，多多拍砖！：）

   催化剂酸性，我在这里所说的是一个泛指，包括酸种类（B酸及L酸）、酸强度和酸量分布。

   很多情况下，在用成型催化剂进行催化反应的时候，我们并不希望一个固体催化剂的酸性太强，希望通过一定的手段加以限制，以达到促进主反应，抑制副反应；减轻积炭，提高催化剂寿命；改善催化剂吸附能力等等目的。这些酸性调变方法主要包括：

引用回帖:

（1）氧化物改性，即添加中等强度的酸性氧化物或添加碱性氧化物，毒化酸中心；
（2）高温焙烧；
（3）水蒸汽处理；
（4）预积炭处理；
（5）气相沉积（CVD）及液相沉积（CLD），硅烷化；
（6）有机胺化合物、氨等碱性化合物毒化表面酸中心；

一、氧化物改性

氧化物改性调变酸性，所采用的氧化物种类较多，主要有：中等强度的酸性氧化物，如磷、硼、钒、铌等；碱金属碱土金属氧化物；稀土金属氧化物，如镧等；中性或略偏碱性氧化物，如锌，锡等。所采用的制备方法大多为浸渍法，通过渍浸所选元素的硝酸盐，醋酸盐等等，然后在一定温度下焙烧制备改性催化剂。

对于采用氧化物调变酸性，上世纪七八十年代就已经研究得很透彻，特别是对于沸石类催化剂的氧化物改性，理论研究也很深入，由于氧化物分子直径小于沸石孔径，故，氧化物可以进入沸石孔道内部，覆盖内表面，在减小沸石孔径的同时，调变沸石内外表面的酸性。

参见徐如人先生，《分子筛与多孔材料化学》：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=425913&fpage=1

（1）酸性氧化物调变

采用添加少量中等强度的酸性氧化物，可达到毒化催化剂强酸中心，使催化剂酸性向中强酸甚至弱酸性调变的目的。其中最为常用的氧化物是磷氧化物及硼氧化物。
在此改性方法中，浸渍盐的种类，焙烧温度等对反应有很大影响，盐种类如磷酸盐，选择磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸，对催化剂的酸性都有不同影响。焙烧温度越高，酸性越弱，这是由于在不同的焙烧温度下，会发生不同的固相反应，导致催化剂晶相变化，并影响表面羟基位数量，如磷酸盐，在不同温度下焙烧，随焙烧温度增加，依次产生偏，正，焦磷酸盐物相，它们的活性顺序从高到低依次为偏，正，焦。

参见田部浩三先生，《新固体酸和碱及其催化作用》

（2）碱性氧化物调变

   碱性氧化物的碱性由大到小的顺序：铯、铷、钾、钠、钡、锶、钙、镁、镧、铈，通过在催化剂中添加碱性氧化物助催化剂，可以比添加中等强度的酸性氧化物在更大程度上毒化酸中心。

   碱金属、碱土金属氧化物是众所周知的强碱性氧化物，其的酸性调变能力很强。是反应中催化剂改性常用的调变酸性的助催化剂。

   稀土氧化物除氧化还原能力外，也是强碱性氧化物，如镧氧化物，其碱性仅次于碱金属及碱土金属氧化物。我们在进行酸性调变时不能忽略。添加稀土氧化物调变酸性的时候，我们更需要注意的是稀土氧化物的氧化还原性能，更多的时候通过此种方法得到的催化剂是一类双功能催化剂，即：氧化还原-酸碱催化剂。

（3）中性氧化物调变

   中性或略偏碱性氧化物，如锌，锡等这类氧化物所改性的催化剂也是同时具有氧化还原性和酸碱性的双功能催化剂。但我们平时可能更多注意的是其氧化还原性而非酸碱性，在这里需要指出的是这类氧化物的酸性调控作用。在一些反应中，比如脱水，脱氢反应，微量这类氧化物的加入可能会对反应效果起到一定的改性作用。

（4）过渡金属氧化物调变

   在调变催化剂氧化还原能力的同时，对酸性起到微调的作用，对氧化还原反应起到促进的作用。这在很多文献中已经进行了详细研究讨论。本人目前这方面资料阅读较少，所以有待于虫子们进行补充发言。谢谢！：）

二、高温焙烧

   众所周知，高温焙烧可以促进B酸中心向L酸中心转化，使表面羟基位减少，酸强度下降，酸量减少。由于这个作用，使得催化剂焙烧条件在固体酸催化剂中显得更为重要。在高温焙烧过程中还可由于晶体长大而导致催化剂孔道直径的下降，甚至发生孔道的塌陷导致堵塞催化剂中的一部分孔，使催化剂比表面减少。这在我们讨论焙烧温度对酸性及反应性能影响的时候特别需要注意。

   对于沸石类催化剂，高温焙烧还可能导致脱骨架铝，使沸石非骨架铝增加，导致沸石催化剂酸性的微变，影响催化性能。

三、水蒸汽处理

   水蒸汽改性也是常见的微调酸性的方法。基本操作过程如下：在高于催化反应温度的条件下，常压或在低压下，控制水蒸汽以一定的速度通过催化剂床层。

   对于氧化物类催化剂，水蒸汽处理一方面起到调控强酸中心（更多的是B酸中心）的数量，促进反应活性或选择性，另一方面还可以起到扩孔作用，在一定程度上也提高了反应活性。

   对于沸石类催化剂，水蒸汽处理会发生脱骨架铝的现象。非骨架铝物种在沸石表面的存在，会使沸石酸强度得以增加。实验证实，较苛刻的水蒸汽条件（如高温，较高的压力）会使沸石酸性降低；较温和的水蒸汽条件则会使沸石酸强度得以增加。可能由于较高的处理条件，会使脱离下来的非骨架铝从分子筛中移除，故而达到降低酸性的作用；而较温和的处理条件下，从骨架中脱离下来的非骨架铝仍留在分子筛表面，使分子筛催化剂酸性得以增加。

四、预积炭处理

   对于一些容易因为催化剂强酸性而发生积炭失活的催化反应中，预积炭改性对于提高催化剂寿命有较好的效果。预积炭处理就是预先在高于反应温度条件下，采用反应物或苯，甲苯等原料，在一定的流速下快速通过催化剂床层以达到在催化剂表面覆盖一层碳，起到屏蔽催化剂表面酸中心的作用。但要注意预积炭在调控酸性的同时，也会使催化剂孔径改变，影响反应产品选择性，这在沸石类催化剂中体现更明显。特别是对吸附能力的改变。

五、CVD、CLD及硅烷化处理

   采用四氯化硅、正硅酸四乙酯、正硅酸四甲酯或氟硅酸铵等等含硅试剂对沸石类催化剂的表面改性也会对表面酸性产生影响。特别是可以屏蔽微孔沸石外表面酸性，对内表面酸性影响不大。这是由于上述硅化合物分子直径大于微孔沸石孔道直径，故而只是在微孔沸石外表面及孔口处形成二氧化硅氧化物薄层与外表面及孔口处羟基作用，起到缝合孔口的作用，但由于不能进入沸石内表面，故沸石内表面性质基本不变化，沸石比表面也基本不受影响。

   CVD（即化学气相沉积）方法研究最早，此方法大多需要采用真空体系，较高的处理温度，通过有机硅化合物与催化剂表面的气相接触吸附，而后程序升温使高温焙烧所产生的积炭转化为二氧化硅，覆盖于沸石表面，达到表面改性的目的。此方法可重复性差，条件苛刻，故工业化应用困难，大多仅局限于实验室研究。

图一，正硅酸四甲酯在沸石上的气相沉积示意图

而CLD（即化学液相沉积）方法，最早由复旦大学高滋先生提出，并在国内外发表多篇论文，目前已经得到国内外同行的认可。此方法操作简单，可控性好，可在室温或低于100℃下进行，操作方法与浸渍法类似，可以选用醇类溶剂或低碳烷烃作为溶剂，浸渍后经过水洗，程序升温焙烧，达到在分子筛表面形成二氧化硅薄层，屏蔽外表面及孔口处酸中心及一定程度的缝合孔口的目的。由于此方法具有良好的可重复性，因此更适于工业化生产。

硅烷化或硼烷化处理，是调变沸石催化剂内外表面酸性的一种方法。其原理是利用硅烷与氢型沸石的表面羟基进行反应，水解后形成氧化硅，在调节孔径的同时使内外表面羟基位发生变化，调节酸性。此方法不仅可以调控外表面羟基位，而且可以调控内表面羟基位，酸性下降比CVD和CLD方法都更明显。

参见徐如人先生，《分子筛与多孔材料化学》。

六、有机胺化合物、氨等碱性化合物调控酸中心

这是较为常见的调控催化剂表面酸性的方法。采用碱性化合物，如有机胺，氨水，氨气等进行催化剂表面处理，通过将碱性化合物气化，然后高温通过催化剂床层，吸附在催化剂表面酸性中心上，可毒化部分酸中心，达到调控反应活性，特别是在一些反应中提高主产品选择性；抑制积炭量，增加催化剂使用寿命的作用。

引用回帖:

催化专版seminar第三期预告：
题目： 固体无机手性材料
报告人： hasee

引用回帖:

CVOCs的催化燃烧(催化Seminar第一期)链接：
http://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=456335&fpage=1
报告人： daiqiguang

木虫催化之催化Seminar

内容最终解释权归作者所有；
版权小木虫所有，谢绝转载！

补充一下：
今后催化Seminar奖励25-50金币，0.05-0.1vip！

欢迎大家积极投稿！

木虫催化之催化Seminar

后续问题及回答整理：

问题一、十五楼daiqiguang 提问：

引用回帖:

Originally posted by daiqiguang at 2007-5-29 09:26:
   小问一下：
   有没有合适的办法对固体酸催化剂上的酸性位进行，如增加B酸，屏蔽L 酸！
   上述介绍绝大多数都是在介绍怎样调节酸性位的量！！我更关注如何调节酸性位的种类！！

回答如下：

   控制酸性位的种类可以采用高温焙烧的方法，通过控制焙烧温度的变化，使催化剂表面B酸中心转化为L酸中心，减少B酸量。

   至于增加B酸，屏蔽L 酸，现有的大部分调变方法对两种酸中心都有所影响。降低L酸的同时，B酸也会减少。

   增加B酸，屏蔽L 酸：
   我感觉可以考虑一下吸附水的影响，目前大多数催化剂都是要排除吸附水的影响而提高焙烧温度，这种方法使得催化剂表面的含水量随预处理温度的升高而减少，表面羟基数的减少导致了B酸量的减少，这部分减少的B酸基本转化为L酸，故L酸量会有所增加。但我们可以反之考虑一下，如果想增加B酸中心，一定程度减少L酸中心，我们可以在催化剂吸附水后，降低一下焙烧温度，可能会有一些效果。

   还有，在催化剂中加入一定的助剂，通过助剂在B酸中心及L酸中心上的吸附能力不同，即L酸中心比B酸中心对不饱和化合物有较强的吸附，可以起到屏蔽L酸中心，提高B酸中心的作用，可以看一下此篇文献：
http://zjyx.sxtgedu.net/RESOURCE ... XTS0101/2644_SR.HTM
   助剂类型在文章中没有公布，但我感觉应该是类似于吡啶之类的含N杂环化合物，N上的未配对电子能够贡献给L酸中心，起了碱性物质的作用，起到了屏蔽L酸中心的作用。

   我的理解，请各位虫友多多指正！：）

问题二、十八楼daiqiguang提问：

引用回帖:

Originally posted by daiqiguang at 2007-5-29 13:12:
继续问一个题外话：

   能不能介绍一下目前有哪些或那些类别的固体酸以B 酸性位或L 酸性位为主？

   如果能介绍一下完全为B 酸或L 酸的催化剂更好（至少在制备后以单独酸性位存在，反应过程就不必考虑了，反应往往涉及高温或水蒸气，酸性位可以相互转变）！！

   像目前常见的磷酸负载在纯硅介孔分子筛上得到的固体酸则一般认为几乎全部为B 酸，而Zr/SO42-负载在纯硅介孔分子筛上得到的固体酸则一般认为绝大部分是L酸
   还有没有类似的固体酸催化剂？

   对固体酸催化剂不是太了解，完全以新手向兔子请教！也给其他新手增长一些额外的知识，当作基础知识普及吧！！哈哈

呵呵。戴兄总能问到我没有好好去研究的问题。

对于戴兄的提问，回答如下：

   我认为，由于目前的表征手段很难检测到很弱的酸性。所以，我们不能单纯依靠目前的表征手段得出的表征数据去说：一个催化剂只有某种酸性位，而没有另一种酸性位；而只能说，大多数酸性位（或主要酸性位）是B酸或L酸。

   目前就我所知道公认的两种酸催化剂有如下一些：

   B-酸催化剂　
如盐酸、硫酸、磷酸、三氯乙酸等；
SAPO，B酸中心较强，而L酸中心较弱，B酸是酸性的主要部分。

   L－酸催化剂　
三氯化铝、三氟化硼、三氧化硫、硫酸铜、二氯化锡等；
Al2O3及复合氧化物Al2O3-TiO2，SiO2-ZnO，浸渍制备的Co氧化物或Ni氧化物与氧化铝的复合氧化物，经IR吡啶吸附表征，未检测到B酸特征峰，只有L酸特征峰，故可认为绝大多数酸中心为L酸中心。

   特殊—TiO2：低温下焙烧时主要为B酸中心，高温下焙烧时主要为L酸中心。

   欢迎大家指正，谢谢！：）

   关于L酸在催化中的应用，可以看一看这个经典综述：
   Chem. Rev. 2003, 103, 4307-4365
   Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis
   Avelino Corma and Hermenegildo Garcı´

   有需要的虫子请去下面下载阅读。希望分享读后感喽！：）

http://pickup.mofile.com/1731700816634936

[ Last edited by rabbit7708 on 2007-5-30 at 10:51 ]

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