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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 第一性原理 » MS » 如何通过模拟计算比较甲酸、苯甲酸、乙酸的酸性大小
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qiangwxr

木虫 (小有名气)

[求助] 如何通过模拟计算比较甲酸、苯甲酸、乙酸的酸性大小

感觉应该可以通过模拟计算，比较有机酸的酸性大小，但昨天发现计算结果与实验值不一致，不知道是否是概念理解有误，希望大家能指导一下。
    网上查的pKa值，pKa值越小酸性越强：甲酸HCOOH 3.77，苯甲酸C6H5COOH 4.21，乙酸CH3COOH 4.74，丙酸CH3CH2COOH 4.87，丁酸CH3CH2CH2COOH 4.82。
    我的计算过程：
1）Forcite Geo：采用COMPASS立场，Ultra-Fine精度；
2）DMol3 Geo：GGA-PBE，Fine精度；
3）DMol3 Energy：GGA-PBE，Fine精度，Properties: Population analysis: Mulliken analysis-Atomic Charge，Hirshfeld analysis-Charge，ESP；
4）DMol3 Analysis：COOH上的H的电荷如下：
Mulliken  甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸：0.279、0.267、0.273、0.271、0.270；
Hirshfeld 甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸：0.176、0.153、0.168、0.168、0.168；
ESP 甲酸、苯甲酸、乙酸、丙酸、丁酸：    0.408、0.351、0.378、0.414、0.408。

    从pKa值看，甲酸、苯甲酸、乙酸的酸性差别较大，而且酸性从大到小依次是甲酸、苯甲酸、乙酸，但三种方法所计算的电荷顺序都与此不同，不知道是哪个地方理解错了，希望高手指点。
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1楼2012-08-18 09:37:07
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qiangwxr

木虫 (小有名气)
没有人做过类似的计算吗？
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2楼2012-08-18 12:13:48
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xujc1983

木虫 (著名写手)

苦逼青椒一枚
通过H原子上的电荷能够描述pKa？
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3楼2012-08-18 14:41:15
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iamikaruk

木虫 (著名写手)
酸性应该用H离子是否更容易溶到水中作为标准？
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[img]http://osu.ppy.sh/stat2/iamikaruk-0.png[/img]
4楼2012-08-18 15:38:26
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
感谢参与，应助指数 +1
xueht987: 金币+1, 鼓励交流！ 2012-08-19 10:54:02
qiangwxr: 金币+10, ★★★很有帮助 2012-08-20 08:19:01
计算酸性不只是计算一下电荷吧，再说了你算得是在何种气氛下进行的。pk值又是怎么拿到的，这能够联系起来么？mulliken电荷貌似计算方法本身就有问题啊
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5楼2012-08-18 19:29:06
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qiangwxr

木虫 (小有名气)
引用回帖:
4楼: Originally posted by iamikaruk at 2012-08-18 15:38:26
酸性应该用H离子是否更容易溶到水中作为标准？

需要计算电离反应的活化能或平衡常数？
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6楼2012-08-18 22:08:49
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qiangwxr

木虫 (小有名气)
引用回帖:
5楼: Originally posted by lishijunzong at 2012-08-18 19:29:06
计算酸性不只是计算一下电荷吧，再说了你算得是在何种气氛下进行的。pk值又是怎么拿到的，这能够联系起来么？mulliken电荷貌似计算方法本身就有问题啊

pKa值是网上查的，应该是很可靠的数据。你是不是说需要考虑溶剂化效应？或者是计算反应？
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7楼2012-08-18 22:10:08
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qiangwxr

木虫 (小有名气)
感觉以上各位的回复，看来我是把问题考虑的太简单了。不过MS不能用来判断甲酸、乙酸、苯甲酸这类有机小分子的酸性大小吗？希望能指点一下方向
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8楼2012-08-18 22:12:33
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iamikaruk

木虫 (著名写手)
引用回帖:
6楼: Originally posted by qiangwxr at 2012-08-18 22:08:49
需要计算电离反应的活化能或平衡常数？...

化学很差的人觉得可能是这个思路
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[img]http://osu.ppy.sh/stat2/iamikaruk-0.png[/img]
9楼2012-08-19 08:58:39
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lishijunzong

铁杆木虫 (正式写手)

【答案】应助回帖

★ ★
qiangwxr: 金币+2, ★有帮助 2012-08-20 08:19:24
引用回帖:
7楼: Originally posted by qiangwxr at 2012-08-18 22:10:08
pKa值是网上查的，应该是很可靠的数据。你是不是说需要考虑溶剂化效应？或者是计算反应？...

我是说纯粹的计算电荷就可以说明酸性大小吗
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10楼2012-08-19 10:22:38
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