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又一篇Applied Catalysis A----从学术角度介绍
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Applied Catalysis A文章介绍 Au/PO43-/TiO2 and PO43-/Au/TiO2 Catalysts for CO Oxidation: Effect of Synthesis Details on Catalytic Performance Z. Ma, S. Brown, S.H. Overbury, S. Dai*, Applied Catalysis A: General (2007) in press. http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.05.019 In Press, Accepted Manuscript, Available online 18 May 2007, 这是我在橡树岭国家实验室做博士后期间撰写的第一篇，但是由于我的第二篇文章和第三篇文章审稿超级快（两个星期和一个星期），最后这篇文章排到第三个发表。这篇文章里有我很深刻的体会，和我的科研哲学。无机材料合成工作者的写作方法是告诉读者在某一个合成条件下得到首次合成了一个美观的材料；但是我做为一个催化工作者，所欣赏的写作方法是不但告诉读者在最佳条件下得到的最佳结果，我也要讲清楚在其它条件下会得到什么结果。这篇文章的表达顺序和实验结果，真实地反映了一种发展的科研求知过程：一开始老板提出一个科研点子，由于自己是博士后，不得不认真照着做，但是试验结果非常不理想；我曾经尝试变换试验参数，但是催化效果的提高只是一点点；后来我基于对于这些失败的实验的认识，重新改变了催化剂制备的路线，终于在夹缝中求得一线生机。我写作的时候，就特意按照失败到成功的顺序写的，强调的是按照常规思路根本得不到好结果，但是我通过对失败的认识，终于得到了成功。 起因：金催化是当今热门课题。很多人说他们的金催化剂在室温下能氧化一氧化碳，但是那些催化剂都是没有经过高温焙烧的，金催化剂的热稳定性是它在实际应用中的“瓶颈”。本课题组前面一个博后把金放在氧化钛上，发现500度烧过后，活性低；但把金放在纳米磷酸镧上，500度烧过后活性高，该工作发表于德国应用化学会志。因此，老板叫我考察磷酸化的载体对金催化的影响，希望看到500度烧过后，活性还很高。 在教科书中，人们先把氧化锆硫酸化，然后再放白金。并且，硫酸化的氧化锆是不用清洗的。但是我发现，当把传统的教科书方法“移植”到我的新体系的时候，催化剂根本不活泼！（后来知道，这是因为如果磷酸化的载体不清洗，那么在放黄金的时候磷酸就会掉下来，降低了pH值，另外没有掉下来的磷酸会占据一氧化碳氧化的活性位，所以才没有活性。但是，没有做实验之前这些事情是不知道的。） 于是我改进合成方法，把磷酸化的氧化钛彻底清洗，洗去残留的磷酸，然后再负载黄金，结果发现500度烧过后，效果比不磷酸化的好一点。为了让老板满意，我不厌其烦地改变了磷酸化温度和磷酸化后的焙烧温度，试了20个催化剂，发现效果提高一点点。这样，两个月过去了。[注：这个就是当初刚涉足这个课题所走入的“误区”！也就是说，如果效果提高只是五度、十度，本该放弃，而不是详悉考察焙烧温度、负载量的影响！] 认识到负载的磷酸根有部份会在放黄金的过程中掉下来，从而降低了pH值，我人为地在放黄金的过程中加入氢氧化钾把pH值调回去，结果发现催化活性有提高，但是还是不理想。 快绝望时，突然想到：为什么要拘泥于教科书理论？为什么一定要先磷酸化，然后再放黄金？为什么不能先把黄金放在氧化钛载体上，然后再放磷酸根？我尝试了一下，结果发现效果有提高，但是还是不够理想。 最后，我把黄金放在氧化钛载体上，用氢气还原了以后再放磷酸根，达到了最佳效果。这里要注意的是放了磷酸根以后必须清洗才能达到最佳效果。不清洗是无催化活性的。 于是，我又对这几十个催化剂做了XRD表征、元素分析，用拉曼光谱和元素分析表征了磷酸化的载体，写了文章。最后，当老板把文章修改了一遍，说可以投稿的时候，我又想出了一些实验，补充了一些实验，最后，第七个月底才把文章投出去。 文章投出去三个月后，收到审稿人意见。一个审稿人说是好文章，建议小修改后发表。另外一个审稿人提出一些深刻的问题，显然那个审稿人是个大人物，看问题很透彻。他并不推荐本文发表，理由是表征不充分。另外由于我报道了几十个催化剂，每一个催化剂都有冗长的代号，显得条理不够清楚，审稿人建议有些数据放在附录里。编辑采取折衷法，建议大修改。看到审稿意见，我象被浇了一桶冷水，等了三天才从中解脱出来。于是，我根据审稿人的意见彻底修改了文章的表达，用更加通俗的语言描述最为典型的数据，直截了当。同时，我又根据审稿人意见补充了一些试验，特别是补充了电子显微镜实验，使文章的科学性和冲击力大大提高。这样，花了一个月时间才把文章修改好。并且在致谢部份真诚地感谢审稿人的见解和贡献。结果：修改稿投出去以后，编辑看了一下，直接接收。 这篇文章的写作手法和我的另外两篇有区别。前文“Au/MxOy/TiO2 catalysts for CO oxidation: promotional effect of main-group, transition, and rare-earth metal oxide additives, Z. Ma, S.H. Overbury, S. Dai*, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2007)http://dx.doi.org/10.1016/j.molcata.2007.04.007”的写作手法是针对美国化学会志的文章提出四个问题，然后针对这些问题，主要按照催化剂的几个体系（铝促进剂体系、主族和过渡金属体系、稀土体系）进行推进。另外一篇文章“Low-temperature CO oxidation on Au/fumed SiO2-based catalysts prepared from Au(en)2Cl3 precursor（H.G. Zhu, Z. Ma, J.C. Clark, Z.W. Pan, S.H. Overbury, S. Dai*, Applied Catalysis A: General, 2007）http://dx.doi.org/10.1016/j.apcata.2007.04.004 ”的写作手法是围绕着Au/SiO2催化剂的不同的侧面，如预处理的影响、金含量的影响、促进、储存、失活、再生等。而这篇文章的写作手法是按照实验的顺序描述实验者怎么从失败到成功的，凸现一种发展的、循序渐进的过程。 这篇文章的讨论部份有点意思。我其实是在讨论部份回答了一些老板或者读者通常会提出的问题。我的实验结果和想象中的完全不一样，这些结果，在没有做实验之前都是无法预测的。但是在做实验之后，有了更深的认识。老板提出这个课题的初衷是因为实验室前面一个博士后发现把黄金放在磷酸镧上以后，高温焙烧后金颗粒还是很小。老板就认为在氧化钛上放“一层”磷酸根，效果也应该好。在本文里，我做了无数个实验，都证明“一层”磷酸根是不行的，理由是那么多磷酸根，把活性位给覆盖了。只有在氧化钛表面放少量磷酸根，才能使活性的降低最少，同时金颗粒的稳定性最好。可是老板老是拿磷酸镧的例子来说“一层”好。我重复了前面博士后的实验，发现黄金放在磷酸镧上好，实验是可以重复的。但是不同的体系，不能简单地根据这个体系的结果去断言那个体系的效果一定好或者不好。我在讨论部份的第一段，把老板用磷酸镧来拷问我的事情说了。我从逻辑上解释道：虽然老板发表了德国应用化学会志，说黄金在磷酸镧上好，但是他们未发表的数据显示黄金在很多磷酸盐上都不好，所以老板不能用黄金在磷酸镧上好这件事情来强迫本人证明黄金在“一层”磷酸覆盖的氧化钛上效果也好（事实上证明根本没有活性）。 讨论部份第二段，我从理论上讨论什么磷酸根能够覆盖活性位。我还旁征博引，说Pt/SO42-/ZrO2有利于酸催化的反应，但是该催化剂的一氧化碳氧化活性被别人发现比Pt/ZrO2的活性还低，这就说明这种阴离子对一氧化碳的反面作用，不仅仅局限于磷酸根，也不仅仅局限于黄金的体系。这还说明，一个催化剂在一个反应里面催化活性高，不代表它在另外一个反应里效果好，不同的反应是不同的。 讨论部份第三段，针对老板提出的一个理论进行反驳。老板看到什么文献都很兴奋，视为权威。他看到Finke的一篇文章，说在溶液胶体体系中，HPO42- 能稳定Ir纳米颗粒，通过一种负电荷和负电荷的互相排斥作用。老板认为这种理论也许能解释磷酸根对黄金的稳定作用。但是经过分析，我觉得任何理论都有它的假设前提，如果前提条件不满足，那么这个理论还能被移植到其它体系中去吗？在这一段例面，我讨论为什么Finke的理论不能无线上纲地任意引申到我这个体系当中。 讨论部份第四段，论述既然Finke的理论不能无线上纲地任意引申到我这个体系当中，那么我提出什么观点来解释磷酸根对金颗粒的稳定作用。 讨论部份第五段，讲本文的报道次序基本上按照实验顺序，通过如实报道正面和负面的结果，我们可以得到比较全面的认识，并对一些事情有蕴含的意义（见以下两段）。 讨论部份第五段，讲第一个蕴含的意义就是对于催化剂某一个助剂的认识，不能仅仅说它好或者不好。这是因为“好坏”对于不同的指标（活性、稳定性），都有不同结论，“好坏”在不同的实验条件下都是不同的。我在文章中说到，如果你从我无数数据中挑出两个数据来说加磷酸根比不加磷酸根好，却不说明在很多情况下加磷酸根比不加磷酸根坏，那就是误导。 讨论部份第六段，讲第二个蕴含的意义就是在金催化剂制备中，很多人用新合成的载体，但是很多载体是在酸性条件下合成的。无机材料化学家不一定会仔细地把这些残余的酸洗干净，于是这些残余的酸就会影响金催化的效果。为了减小这些影响，应该在合成中加入碱，把pH值调节回来。 总之，很为这篇文章感到高兴。这真是篇扎扎实实的文章，不摆噱头，不炒作概念，不“oversell”。 [ Last edited by zhenmafudan on 2007-5-19 at 03:54 ] |
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