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光促进下1-癸烯与二氧化碳的羰基化反应
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如何开发和利用二氧化碳这一丰富的C1资源，将其转化成有价值的精细化学品，变废为宝，并最大限度地降低二氧化碳的排放量，以达到净化生态环境的目的，是一个富有挑战意义的全球性课题。对二氧化碳的活化研究虽已取得了一定的进展，但其在精细化学品合成方面的应用却很少，原因是二氧化碳活化比较困难，在通常条件下难以转化成其它化学品[1]。本文以二氧化碳为C1资源，通过光促进和非贵金属Co(acac)2的催化来活化二氧化碳，使其在常温常压下与1-癸烯进行羰基化反应，并通过添加醋酸钠来提高反应的产率和选择性。 1 实验 在400ml甲醇和丙酮混合液（3:1,V/V）中，加入1-癸烯7.6ml(100mmol/L)、Co(acac)21.0g(10mmol/L) 和NaOAc29.5g( 900mmol/L)，然后移至光反应器内（自制），通入氮气15min，在400W高压汞灯（GGY-400 , Philips & Yaming公司生产）光照下，通入CO2（0.1MPa），常温下进行光照反应，28h后结束反应，浓缩反应液，柱分离得产物（浅黄色液体）3.1g，纯度98%，产率43%。IR vc=o : 1743 cm-1,vc-o:1172cm-1,证明了羰基和甲氧基的存在，产物的MS图碎片峰与脂肪酸甲酯特征峰[2]完全吻合。 2 结果与讨论 实验证实，当紫外线光源、催化剂Co(acac)2和丙酮三者缺一时反应便不能发生，丙酮在反应中是一个光敏剂。烯烃与二氧化碳在光促进下的羰基化反应可表示如下： 产物是多个同分异构的酯[3，4]。 在上述反应条件下如果不加入醋酸钠，1-癸烯与二氧化碳也可发生羰基化反应，但选择性很差，产率较低（产率14% 气相色谱法测定，正十二烷为外标，下同。），而加入醋酸钠，反应的选择性大大改善，产率明显提高（产率55%），实验发现Co(acac)2 : NaOAc = 1: 90 (mol : mol ) 是最佳配比。 我们已在烯烃与一氧化碳的羰基化反应方面做了大量的研究工作[4，5]，研究发现烯烃与一氧化碳的羰基化反应的产物和与二氧化碳的反应相同，但反应的速度、选择性和产率均优于烯烃与二氧化碳的反应。1-癸烯与一氧化碳反应（20h）的产率47%，若加入一定量的醋酸钠，产率可达74%。烯烃与一氧化碳的反应速度较之与二氧化碳的反应速度快，这是由于二氧化碳比一氧化碳惰性，使其活化更加困难。因目前烯烃与二氧化碳的反应（尤其是光反应）研究的很少，还没有一种较成熟的机理，反应中的问题有待进一步探讨，但是由于二氧化碳及一氧化碳与烯烃反应的规律十分相近，我们认为反应的机理[3]也应有相似之处，尤其是醋酸钠在反应中的作用。醋酸钠在反应中的作用实质一是Na+作为Lewis酸与催化剂中的配体作用，促进了催化活性体的形成，从而有利于后续反应的进行[5]；其次可能是调节反应体系的酸碱性，当我们在反应中加入相同量的醋酸代替醋酸钠，反应的产率和选择性明显降低，且不及不加任何添加物的情形，因此，我们认为反应在弱碱性条件下进行效果更好些（加入氢氧化钠效果也不好）；还有在反应过程中醋酸钠的阴离子可能与催化剂的中心原子钴进行配位，从而大大提高反应的产率和选择性。 总之，在光促进下，可将十分稳定的二氧化碳进行活化，并于常温常压、非贵金属催化下与烯烃发生羰基化反应。相信随着对二氧化碳羰基化反应机理的探讨，及对其在光反应中化学行为的研究，将可以找到更好的条件，提高反应的选择性和产率，从而为二氧化碳的利用尤其是在精细化学品合成中的应用提供一种新的方法。 [search]光促进下1-癸烯与二氧化碳的羰基化反应[/search] |
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