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金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应研究获得突破性进展
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金属纳米颗粒的表面增强拉曼散射效应研究获得突破性进展 近日，中科院物理研究所光物理重点实验室李志远研究员与美国华盛顿州大学化学系夏幼南教授领导的实验小组合作，在金属纳米颗粒的可控化学合成的机理、表面等离子体共振（SPR）光学特性，以及表面增强拉曼散射（SERS）的理论、实验和应用研究上获得一系列突破性进展。 合作团队在过去的几年里致力于探索以单晶纳米立方银颗粒为模板的电化学置换反应的微观机理，合成出空心的金纳米盒状和多孔的金纳米笼状颗粒，并开发它们的表面等离子体共振光学特性及相关的应用。相关的结果多次发表在Nano Letters, Journal of the American Chemical Society和Angew. Chem. Inter. Edition，Advanced Materials， Chemical Society Review等重要期刊上。近来，合作团队详细探索了多孪晶实心银纳米颗粒和氯金酸溶液发生电化学置换反应的微观机理，利用扫描电子显微镜（SEM）和高分辨电子显微镜（HRTEM）观测反应过程中纳米颗粒的形状变化，以及伴随的散射光谱的变化，推测和构建出了化学反应的微观过程图象。结果发现，该电化学置换反应一般生成十面体或者二十面体的环状或笼状金—银合金纳米颗粒，尺寸在11-14nm之间。这些尺寸如此微小的金属颗粒的表面等离子体共振峰已经能够红移到740nm左右，因此可望在生物医学上找到用途。相关的研究成果已经以article形式发表在2007年1月份的Journal of the American Chemical Society 129(2007)1733上。 合作团队着手开发所合成的高质量金属纳米颗粒的另外一个重要应用—表面增强拉曼散射光谱（SERS）。这个技术得力于金属纳米颗粒尖锐顶角处的电磁场显著增强效应。过去的研究发现，特殊结构的金属纳米颗粒（比如两个密堆球形颗粒的间隙处）局部电磁场可增强103--104量级，从而使得单分子探测成为可能。合作团队合成了长150nm，宽55nm，长宽比为2.7左右的银纳米棒，具有尖锐的边角和顶角。利用离散偶极子近似（DDA）方法计算了纳米颗粒的散射、吸收和消光光谱，以及特定波长和入射光电场偏振方向所对应的表面电磁场分布图象。结果发现纳米棒的纵向共振模（共振波长约为890nm）和横向共振模（共振波长约为510nm）的表面电磁场图象相当的不同，最大增强因子差别很大。这些电磁场分布的差别可以通过分子的拉曼散射光谱表现出来。实验测量了吸附在纳米颗粒表面的1,4-benzenedithiol单分子层的拉曼散射光谱，激发光为氩离子激光，波长为514nm。实验发现，激发光为横向偏振时的拉曼散射光谱信号远比纵向偏振时强，与理论计算的结果相符合。相关的研究成果已经发表在2007年4月份的Nano Letters 7(2007)1032上。 合作团队还研究了吸附在银立方纳米颗粒表面的1,4-benzenedithiol单分子层的拉曼散射光谱。银立方纳米颗粒的尺寸约为100nm，由于是单晶生长，具有尖锐的边角和顶角，因此，预计纳米颗粒的表面电磁场增强效应会比较显著。在实验中，利用暗场光学显微镜技术，结合SEM原位观测，可以确定某一个特定的金属纳米颗粒的位置和取向，测量它的散射光谱和分子的拉曼散射光谱，这样避免了同时探测大量纳米颗粒造成的平均效果。基于这样的技术，通过旋转纳米颗粒，合作团队研究了1,4-benzenedithiol单分子层的拉曼散射光谱和入射光（氩离子激光，波长为514nm）电场偏振方向相对于银立方纳米颗粒的取向的关系，发现了当电场偏振方向平行于纳米颗粒的（110）取向时测量到的拉曼信号要比当电场偏振方向平行于纳米颗粒的（100）取向时的信号有显著增强。理论计算发现，银立方纳米颗粒的SPR峰大约落在激发光的波长处，因而表面电磁场出现显著的增强效应。当电场偏振方向平行于纳米颗粒的（110）和（100）取向时，电场振幅的最大增强因子分别为38和27。与总的分子拉曼散射信号的强度直接成正比的物理量（|E|4在颗粒表面的平均值）则分别为5154和2653。这样，理论计算证实了实验观察到的拉曼散射光谱和入射光电场偏振方向的有趣依赖现象，并指出其来源于银纳米颗粒的表面电磁场复杂增强效应。相关的研究成果已经发表在2007年4月份的Nano Letters 7(2007)1013上，并被2007年4月6日的Science杂志选为Editor’s Choice专栏加以评述，理论计算的表面电场分布图（如下图示）则被选为插图。 1. X. Lu, H. Y. Tuan, J. Chen, Z. Y. Li, B. Korgel, and Y. Xia; Mechanistic Studies on the Galvanic Replacement Reaction between Multiply Twinned Particles of Ag and HAuCl4 in an Organic Medium; J. Am. Chem. Soc. 129(2007)1733 2. Benjamin J. Wiley, Yeechi Chen, Joseph McLellan, Yujie Xiong, Zhi-Yuan Li, David Ginger, and Younan Xia; Synthesis and optical properties of silver nanobars; Nano Letters 7(2007)1032 3. J. M. McLellan, Z. Y. Li, A. Siekkinen, and Y. Xia; The SERS Activity of a Supported Ag Nanocube Strongly Depends on Its Orientation Relative to Laser Polarization; Nano Letters 7(2007)1013 4. Editor’s Choice; Science; 316(2007)19 [ Last edited by luo.henry on 2008-4-25 at 15:24 ] |
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