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zhou2009

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[资源] 静电势为什么有正负值？

静电势为什么有正负值？

Zhou2009

1 从静电势定义谈起：
在一个化学体系，空间某点的静电势，是指从无穷远处移动单位正电荷至该点时所需做的功。
这里，逻辑上还包含这样的条件，即体系当前的电子密度分布是在保持不变的情况下，或说单位正电荷不影响体系原有的电子密度分布的情况下，一般量子化学所说的静电势计算都已经默认了这个条件。
所谓化学体系，如分子，它是由各种原子核和核外电子构成的。
当单位正电荷离中性分子无穷远时，因为在核外有与核正电荷等量的电子屏蔽了核电荷，这时分子中核对单位正电荷的排斥为0。当单位正电荷穿透电子云层向核移动时，它与核之间的电子减少了，核对它的排斥逐渐增大，克服核排斥作的功就记为静电势，这时体系能量的上升值，静电势的值理所当然是正值。
但是静电势在某些分子体系的某些部位，单位正电荷穿透电子云层向核移动时，却为负值，意味着能量有所降低，这是什么原因？
为了弄明白静电势为什么有负值，可以实际拿一个静电势有负值的H2O来考察一下。
还可以拿一个单位正电荷放在不同的区域用GS模拟计算一下，当然这时单位正电荷对电子的吸引力已经改变电子密度分布了，但还是可以看到单位正电荷对不同区域的具体作用。

2 H2O的静电势：
先对H2O进行全优化。得到它的wfn，即分子的波函数文件，将wfn 读入multiwfn，求静电势的cub文件，然后将cub读入GV，并作图。

图 1

图 2

图 3
图1是以H2O分子平面作的等值面图，图2是垂直均分H2O分子平面作的等值面图，图3是图2的截面图，等值面图兰色为正，铁红为负。截面图紫色为正，青色为负。这些图是考察的依据。
在作图时，为了使图形明晰，调整了等值面的值，使正负值离散了一点，实际上正负值是紧贴在一起的，之间有0线分开，像截面图3那样。
从上面的静电势图看，正负值是分区域的。这些区域实际上与不同的MO相关，可以说静电势是不同MO的性质的反映。因为正是MO决定了电子密度分布，而电子密度分布决定了静电势。

3 H2O分子的MO与静电势分析：
H2O有5个MO：
MO1自然是O的1S2。
MO2 、MO3表达了两个O-H键，其中MO2的两个O-H是同相位的，表达了虽然都是配对的键电子，但还是有范德华引力，而MO3的两个O-H是反相位的，表达了二者之间又是有一定键电子排斥力的。键角正是这种吸引和排斥的平衡。(其实还有与MO4的排斥平衡。)
MO4，本应是O的2S电子，但因两个O-H形成的S、P杂化，这2S也不能呆在原位了，成为不等性SP2杂化的一支，见图5。此图表明，这个来源于2S电子的非键电子，与两个O-H键是排斥的，故偏向一边。
MO5是HOMO，是完整的孤对电子。
(注：如基组为STO-3G，因基组束缚，2S基本上是MO2。MO3、MO4属两个O-H键)

3.1 正值区：
这个区域正是两个O-H形成的区域。
形成正值的区域，单位正电荷一方面对化学体系的电子有吸引力，会引起电子能级下降，另一方面却有强大的核排斥力，而后者占上风，总体能量上升。
从H2O来看，点正电荷在靠近二H区域，而H在分子中由于电负性较小，失去了部分电子，核比较裸露，排斥力大，从而使总体能量升高，静电势形成正值。图4即是两个O-H键涉及的MO2 、MO3电子密度的叠加，它充分反映了电子分布情况。此图与图1的正值区域对照，它们是基本吻合的。
由下面的模拟计算，可以想见，点正电荷远在图的下方，并不在图示的正值区域之内，这是由于为了突出表现正值的核心区域，缩小了正值区域的图面，并与图1表达的核心区域相对应。

图 4
还可以对这个正值区作一个模拟计算作为参考：
在优化的H2O旁加正的点电荷进行单点能计算。正点电荷位置是任意选定的，只要求在H2O静电势的正值区，具体数值详见下面输入：
# HF/6-311++G**  POP=FULL  Charge  output=wfn nosymm

H2O -2.0+

0,1
8       0.000000 0.113059 0.000000
1       0.752685 -0.452252 0.000000
1    -0.752685 -0.452220 0.000000

0.000000 -2.000000 0.000000 1.0

D:\G09\G09 out\H2O_+\H2O_+.wfn

原来仅H2O计算得到的能量为-76.053423，加了正点电荷后，体系总能量为-76.022056，能量显著升高了，说明此种情况下是排斥占了上风，从而产生了正的静电势数值，在正值区域都是这样。

3.2  负值区之一：
形成负值的区域，单位正电荷一方面对化学体系的电子有强的吸引力，另一方面也有的核排斥力，但前者占上风。
H2O的MO4，是不等性SP2杂化的一支，见图5。此图表明，这个来源于2S电子的非键电子，与两个O-H键是排斥的，故偏向一边。
由于O在分子中从二H吸引过来了电子，它对非键电子的吸引力有所减弱，当单位正电荷从y轴方向靠近O，单位正电荷也参与吸引O的非键电子时，尽管规定不改变体系原有的电子密度分布，但还是形成了单位正电荷与核电荷吸引共同的电子，形成新的类似键的情景，从而使总体能量降低，静电势形成负值。
也可以对这个负值区作一个模拟计算作为参考：

图 5

图 6

图 7
此时，在负值区域任意选一个正点电荷位置，如选在负值区月形的腰部，输入的正点电荷为：
   0.0  2.0  0.0  1.0
注意y值已改为2.0。另外为输出的wfn重新命名即可。
H2O本已杂化出一个轨道来迎合正点电荷，MO4的电子密度图见图6。MO4的电子显然覆盖了正点电荷。
电子能量下降了，这正点电荷所处的位置，虽然也受到水的三个原子核的排斥，但排斥远比电子的能量的下降要小。
原来仅H2O计算得到的能量为-76.053423，加了正点电荷后，体系总能量为-76.128674，能量显著下降了，从而产生了负的静电势数值。
这样计算得到的wfn文件，本可以读入multiwfn，得到电子密度ρ的cub文件，但这样的图是一个囫囵的电子云。
应该作电子密度差Δρ，即H2O_+的与H2O的电子密度差Δρ。这时不用减正点电荷的，因为它没有电子。这样可以看到由H2O到H2O_+，电子发生了什么变化。见图7。
图7紫色为正值，青色为负值。
首先看到电子往正点电荷上偏移了，这电子本来是H2O上的电子，现在与正点电荷共享了电子，致使体系能级下降，使静电势产生负值。
其次可以看到，二H也失去了电子，失去的电子主要增加到正点电荷上了。
这里提到共享电子这样一个共价键的概念。这正点电荷似核非核。
实际上在上面计算同时，还用一个H+来作为单位正电荷进行过对照计算，即H2O-H+，在H2O分子中加一个H，而令体系电荷为正1，H+的坐标取计算正点电荷时的。这时的电子密度差Δρ与正点电荷时的Δρ它们是大同小异，共同的是H2O上电子往单位正电荷处偏移了。微有区别的只是加H+是在明处，这个核电荷是作为一个S型波函数参与计算的。加正点电荷是在暗处，是作为一个点电荷参加计算的，是一个正点电荷的场。计算方法不相同，数据也微有差别而已。

3.3  负值区之二：
在图2，可以看到那弯弯月亮的尖尖覆盖到孤对电子上了。
当单位正电荷从z轴方向靠近O时，由于O在分子中从二H吸引过来了电子，它对孤对电子的吸引力也有所减弱，当单位正电荷也参与吸引O的孤对电子时，尽管规定它并不改变体系原有的电子密度分布，但还是会形成了单位正电荷与核电荷吸引共同的电子，形成新的类似键的情景，从而使总体能量降低，静电势形成负值。
也可以对这个负值区作一个模拟计算作为参考：
为此可以在此处再选一处来安放正点电荷。输入的正点电荷为：
0.000000 0.000000 2.000000  1.0
注意z值已取为2.0。输出的wfn重新命名。
原来仅H2O计算得到的能量为-76.053423，加了正点电荷后，体系总能量为-76.098084，能量下降了，从而产生了负的静电势数值。
从各MO看，MO5是HOMO，它本是孤对电子，这时是它受正点电荷的强烈吸引，电子偏向正点电荷了。同样作电子密度差Δρ，即H2O_+的与H2O的电子密度差Δρ。这样就可以看到由H2O到H2O_+，电子到底发生了什么变化。图8、图9是从不同的视角来观察的等值面图，图10是图9的截面图。
这三图表明，正点电荷在O的孤对电子的一端引起了电子偏移，这里虽然没有一个质子来成键，但仍然有正点电荷在那里吸引电子。

图 8

图 9

图 10
电子往正点电荷处偏移了，这电子本来是O上的孤对电子，现在与正点电荷共享了电子，致使体系能级下降，使得静电势成为负值。从上三图看，由于这孤对电子的一瓣电子偏移向正点电荷，它的另一瓣电子密度减小了。二H也同样失去了电子，失去的电子主要增加到正点电荷上了。
此时如果我们将H2O的MO4 、MO5电子密度叠加起来看，等值面值取0.3，得到图11。它也正是一个月形，与静电势月形图2相对应。

图 11

3  讨论：

3.1  静电势正负值的成因：
从静电势的定义，单位正电荷就像是一个测量器，在化学体系的空间各个格点进行测量，看单位正电荷出现在该点时体系的能量变化值，这个变化值就作为静电势。这样测量的结果，化学体系的空间呈现两种情况，有的区域静电势为正值，有的区域静电势为负值。
从输出的5个MO看：
MO1、MO2 、MO3构成了正值区。即内层电子和两个O-H键，构成了正值区。分子中内层电子和成键电子，它们的能级很低，电子受到很强的束缚，当单位正电荷移近时，不易形成电子共享，穿过电子云层屏障后，主要表现为分子中核对单位正电荷的排斥，使得体系能量升高，静电势成为正值。
MO4，是来源于2S电子的非键电子，MO5是纯粹的Pz，是HOMO，是孤对电子。它们由于没有成键的束缚，能量又处于最高、次高，易于使电子偏向电子受体。在计算静电势时虽然规定了体系的电子分布不受扰动、不发生变化，但这种非键或者孤对电子受单位正电荷的吸引，产生共享的情形还是客观存在的，这时体系能量下降，使静电势成为负值。
从图3这个静电势的剖面等值线还可以看到，像原子之间形成共价键那样，单位正电荷向O核移动会有一个最佳距离，此时能量下降最大。继续缩短这个距离，能量会上升，直至能量迅速变为很大的正值。共享电子迅速让位于核-正电荷的排斥。
在实际的分子体系中，真正的点正电荷比较少见，多的是核比较裸露的H，或者金属，带些正电荷，与能级最高膨胀蓬松的孤对电子形成氢键，或者配位键。
静电势的意义，正在于对分子体系作全面的考察测量，划分出分子正负静电势的区域，让我们知道这不同区域电子的性质，负值区域的电子易于给出，正值区域的可能得到电子，从而形成氢键、配位键。当然，具体考虑形成这种类型的键时，还要考虑MO的对称性。

3.2  静电势与电子密度：
初用静电势的人，常常通过静电势图去想像、分析电子密度，从而产生误解。甚至把静电势就看成电子云，把静电势的正负值想像成正负电荷，就全错了。
对于正的静电势，电子云只是在核外屏蔽核排斥力而已，这时关键是电子云的厚度和电荷量。某处静电势数值大，表明此处直至核处的电荷厚度小，电荷量少，屏蔽小。这时此处的电子密度等值线的值可能会很高，但并不是电荷量高，因为此处正是少了电荷才紧缩，密度高而不丰厚，电荷量并不大。
对于负的静电势，电子云膨胀蓬松，密度低而体积大，电荷量并不小。
所以，不要简单地通过静电势图去想像、分析电子密度，它们有密切的关系，但概念完全不同。静电势就是静电势，它的功能就是展示体系不同位置的亲电性和亲核性。电子密度自有它自己的概念和图形。

3.3 关于静电势差：
这个问题说来话长，值得专题讨论，已从此帖移出。

另帖：《关于静电势差》
https://muchong.com/bbs/viewthread.php?tid=4731433                                                       2012/6/29[ Last edited by zhou2009 on 2012-11-30 at 10:04 ]

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