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聚氨酯的应用和开发进展分析
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聚氨酯（PU）树脂是由异氰酸酯与多元醇反应制成的一种具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。PU制品分为泡沫制品和非泡沫制品两大类。泡沫制品有软质、硬质、半硬质泡沫；非泡沫制品包括涂料、胶粘剂、合成革、弹性体和弹性纤维（氨纶）等。聚氨酯材料性能优异，用途广泛，制品种类多，其中尤以聚氨酯泡沫塑料的用途最为广泛。 目前，世界聚氨酯每年的总需求量为700多万吨，其中美国约250万吨，欧洲约220万吨，亚太地区约200万吨。据聚氨酯工业联合会分析，北美（美国和加拿大）2000年聚氨酯需求量比上年增长4.6％，美国为250万吨，加拿大为24.8万吨，墨西哥为126万吨。其中，弹性聚氨酯泡沫占聚氨酯需求量40％，其余为：硬性聚氨醋泡沫占26.5％，涂料占9.6％，弹性体占4％。 目前全球聚氨酯泡沫塑料的需求年均增长率一直保持在7％左右。其中南亚地区的增长速度还高于此数。美国和欧洲聚氨酯泡沫塑料均以软泡为主，分别占60％和57％，硬泡则分别占40％和43％。预计2005年，世界聚氨酯泡沫的总需求量将超过1000万吨，亚太地区聚氨酯工业将与欧美成三足鼎立之势，中国和日本在这一地区的产量和需求量最大。美国的软泡聚氨醋应用以家具业为主，占40％；其次是运输业，占23％。美国硬泡聚氨酯在建筑业的应用占55％，制冷设备占17.6％，工业绝热设备占9.6％，包装和运输业分别占7.6％和5.2％。另外，聚异氰脲酸酯泡沫塑料具有较好的阻燃性能，在建筑业得到广泛应用。 近年来，随着氟里昂替代技术的发展，国际上聚氨酯泡沫塑料用的表面活性剂产品结构也发生了很大变化。由于在软泡聚氨酯发泡过程中，液态二氧化碳几乎瞬间就会转化成气体，因此要求表面活性剂具有很强的成核能力，否则很难制得泡孔结构优良的产品。德国金施密特公司（Gold－Schmidt）和美国威特科公司（C.K Witco）的表面活性剂产品均适用于液态二氧化碳发泡制软泡聚氨酯产品。试验结果表明，以环戊烷/异成烷混合物（质量比为80:20）发泡生成的硬泡聚氨酯制品的性能较好。目前环戊烷类发泡剂在欧美己得到广泛应用。日本还开发了一项技术，可将环戊烷发泡的硬泡聚氨酯的绝热性能提高10％。另外，一般硬泡聚氨酯长期使用的温度最高为150℃，而Elastogran公司开发的一种聚异氰脲酸酯硬泡塑料，其短期使用温度可达500℃，国外宇航部门正在用其作宇宙飞船燃料贮罐绝热应用试验。美国霍尼韦尔（Honeywell）性能聚合物和化学品公司开发了用干硬泡聚氨酯塑料的第三代发泡剂HFC－245fa，可应用于聚氨酯绝热泡沫、喷涂泡沫等，具有不损耗大气层臭氧的优点。现已进行半商业化的大规模生产，并于去年11月提交美国环保局申请获得新化学物质认可，以便列入有毒物质控制法案（TSCA）目录。在美国吉斯玛的商业化装置于今年中期启动。 中国石化天津分公司研究院也开发和生产了用于软质聚氨酯泡沫塑料的泡沫稳定剂（匀泡剂），并计划投资2000万元建设1000吨/年的软泡匀泡剂。该产品是有机硅－聚氧化烯烃共聚物，是聚氨酯软泡的重要助剂。该软泡匀泡剂附加值较高，据称其原料成本约2万元/吨左右，加上其他成本，总生产成本不超过2.2万元／吨，而目前进口聚氨酯软泡匀泡剂售价为5万元/吨。 近年来世界液晶聚氨酯研究比较活跃，主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物性改善等方面。液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在溶体状态下有液晶性能的聚氨酯弹性体。该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能。液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或二步聚会的方法加工成型，工艺多样，挤出、注射模塑、涂覆均可。 丸红公司和合成革生产商KoatsuCloth公司联合工业化生产了水基聚氨酯树脂。据称该原料生产的合成革具有密度均匀、强度优异的性能，并能降低生产过程中的能耗。普通聚氨酯合成革为溶剂型，对人体和环境有潜在危害性，由其涂布于织物上制得合成革，需要一个聚合过程，能耗也大。两家公司开发的上述产品可应用于服装、鞋类、家庭用品、家具及汽车运输设备。上海翔雄科技公司也开发了一种水性聚氨酯树脂。该产品具有优越的不变黄性、耐水性，适合于各种纤维加工，各种水性树脂可与之以任意比例稀释而相容，可用干涂花、印花用装料，可添加于水性涂料，防止涂层的开裂，增加光泽及润滑感，用于真皮和PU革的光亮剂、防雨布、伞面的涂层等。 生产环境友好的产品是清洁生产大环境的组成内容。欧洲技术公司开发成功用于涂料和替代环氧聚氨酯的非异氰酸酯聚氨酯（NIPU）。它不是由有害的异氰酸酯前身物生产，使用异氰酸酯聚氨酯对环境有不利影响，而NIPU中不含有害物质。NIPU比常规聚氨酯还有更好的机械性能和耐化学性能。NIPU由交联的环化碳酸酯和胺低聚物生产。第一套50吨/年装置已于2001年在以色列兴建。 目前，汽车和家电产品的废泡沫塑料回收已越来越受到人们的重视。国外汽车生产商己提出，2002年前使用30％的回收废泡沫塑料。 美国Argonne国家实验室及其合作者已开发成功一项低成本回收技术，并建成一套试验装置。其生产过程是先除去汽车垃圾中的金属杂质，然后将废泡沫塑料进行清洗、粉碎、干燥，最后用粘合剂将这些废泡沫塑料粘在一起，即可用于生产地毯衬垫及其他垫材。据估算，建一套年生产能力为1000吨的工厂，需投资70万美元，全部投资估计可在两年内收回。 东芝公司开发了冰箱隔热材料聚氨酯泡沫塑料的连续化学回收法（化学分解法）。使用具有压缩、加热及混合三种功能的挤出机，以乙二醇胺为分解剂，将粒碎成smm大小的废旧聚氨酯树脂分解成一部分具有氨基甲酸酯键的低聚物和多元醇为主体的低聚物。将这种分解物与新鲜多元醇和异氰酸酯混合（分解物约占20％），可生产性能良好的再生聚氨酯泡沫塑料。用这种完全回收工艺可连续进行生产，不产生废物，该技术已向实用化发展。其设备使用籍助螺杆的旋转连续地进行压缩、混合及加热的挤出机，注入二乙醇胺连续分解废旧聚氨酯，可高速地得到分解物。聚氨酯树脂的混合比例在80％以上时，间歇法处理需要45分钟，而连续法仅用3分钟便可分解。分解物具有透明性，粘度也比间歇法低很多。据分析，分解物中有68％为含氨基甲酸酯基因的低聚物，另有28％为聚醚多元醇为主体的低聚物。有关聚氨酯树脂的再生，采用在低聚物分解物中加入纯的多元醇和异氰酸酯成分，高速搅拌制得聚氨酯树脂。当混合比例低于20％时，便成为强度比纯材料高的发泡体。这种再生工艺的特征是，除可高速连续处理外，因分解到进入聚合物内，不产生副产物，也不需要分解物的分离和精制。 |
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