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[交流] 绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜中的应用(初稿)

绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜中的应用
赵来辉1、顾云峰1 王鹏2
(1上海百图高新材料科技有限公司，上海201203 ；2北京化工大学，北京100029）
通讯联系人：will@bestry-tech.com  13003121982@126.com
摘要：介绍了金属基板导热胶膜导热系数的影响因素和金属基板高导热胶膜的研究现状，同时介绍了高分子复合材料的导热机理，提出了金属基板高导热胶膜用绝缘导热填料的研究方向。
关键词：金属基板、高导热胶膜、绝缘导热填料、球形氧化铝

引言：随着集成技术、微电子封装技术以及照明大功率LED技术的发展，PCB 板上所搭载的元器件的数量越来越多，功率越来越大，电子设备所产生的热量迅速积累、导致元器件的工作环境向高温方向变化，为了保证元器件和大功率LED的寿命及可靠性，必须及时的将产生的热量散逸出去。然而，传统的FR-4 覆铜板的热导率仅为0.18～0.25 W /m•K ，无法满足高导热的需求。虽然市场上出现了一些高导热的覆铜板，如Arlon的99N，91ML 系列产品，但是此类产品都是采用了导热率低的玻纤布作为增强材料，所以其产品导热率仍然偏低。这种情况下，金属基覆铜板应运而生，作为新兴基板材料被广泛应用于大功率LED、军用电子设备及高频微电子设备中，和FR-4相比，高导热金属基板具有近10倍以上的热导率，高击穿电压，体积和表面电阻，耐高温等优异性能[1]。

图1 金属基覆铜板的典型结构
金属基覆铜板的典型结构如图1所示，基板包括三部分，一是底层金属基散热层，一般由金属铝板、铜板或铁板构成；二是中间导热绝缘层，主要起绝缘和热传导作用；最上面一层是导电线路层。
其中，线路板与金属基板之间的导热绝缘层即是通常所谓的“导热胶膜”，是高导热金属基板的关键核心技术所在，也是高导热金属基板的研究热点。高导热胶膜必须具备较高的导热性，与金属基板和导线层良好的粘结性，优异的耐热性，较高的电气强度，耐浸焊性，良好介电性及柔韧性等。

1 有机高分子材料的导热机理
热能传输不是沿着一条直线从物体的一端传到另一端，而是采用扩散形势。根据热的动力学理论，热是一种联系到分子、原子、电子等的移动、转动和振动的能量，即所有物质的热传导，都是由于物质内部微观粒子相互碰撞和传递的结果。热能的载体包括电子、光子和声子[2]。有机材料的主要导热载体是声子，但是有机高分子材料的结构规则性差，声子传导性差，因此导热性能较差。

2 填充型高分子复合材料的导热机理
制造具有优良综合性能的导热材料一般有两种途径：一种是合成具有高导热率的结构聚合物；另一种是在聚合物中填充高导热性的填料。由于具有高导热率结构的聚合物合成复杂，且高分子材料本身的热传导系数比较小，而树脂基体中基本上没有热传递所需要的均一致密的有序晶体结构或载荷子，因此，其导热性能较差，导热系数一般只有0.2W/(m•K)[3]。所以填充型导热高分子复合材料在市场中比较常见。
填充型高分子复合材料导热性能主要依赖于填充物的导热系数、填充物在基体中的分布以及与基体的相互作用。填料用量较小时，填料虽均匀分散与树脂中，但彼此间未能形成相互接触和相互作用，导热性能提高不大；填料用量提高到某一临界值时，填料间形成接触和相互作用，体系内形成了类似网状或链状结构形态，即形成导热网链。当导热网链的取向与热流方向一致时，材料导热性能提高很快；体系中在在热流方向上未形成导热网链时，会造成热流方向上热阻很大，导致材料的导热性能很差[4]。虽然金属材料导热系数较高，也可作为导热高分子复合材料的填料，但是由于金属材料具有导电性，制成品绝缘性差、易击穿，不能应用在金属基板高导热胶膜的生产中。因此，绝缘导热填料在金属基板高导热胶膜的生产和研发中扮演着极为重要的角色。

3 常见绝缘导热填料介绍
3.1 常见绝缘导热填料的特点
具有电绝缘性的导热填料很少，目前在复合高分子材料领域所使用的导热填料多数为氧化铝、氮化铝、氮化硼、氧化镁、氧化硅等，其热导率分别见表1。

表1 常见绝缘导热填料及其热导率
Tab.1 Some common heat conductive fillers and their thermal conductivities
填料分子式热导率(W/m•K，20℃) 密度(g/cm3)
六方氮化铝 AlN(hexagonal) 320 3.3
氧化铍（有毒） BeO 219 3.02
六方氮化硼 BN(hexagonal) 110（a-axis） 2.29
氧化镁 MgO 36 3.58
α-氧化铝 α- Al2O3 30 3.9
氧化硅（结晶型） SiO2 10 2.7

氮化铝，导热系数非常高，但是价格昂贵，通常每公斤在几百元至上千元；氮化铝比表面积大、吸油值高，随着氮化铝在树脂中填充率的增加，体系粘度急剧上升，实际制成的导热胶膜中氮化铝填充率很低，严重影响导热胶膜的导热性。另外，氮化铝吸潮后会与水发生水解反应AlN+3H2O=Al(OH)3↓+NH3↑，水解产生的Al(OH)3会使导热通路产生中断，进而影响声子的传递，因此做成制品后导热率会不断降低，即使用硅烷偶联剂进行表面处理，也不能保证100%填料表面被包覆[5]。
氧化铍，虽然其热导率很高，但是由于其毒性大，导致其在导热胶膜的实际应用受到了很大的限制。
氮化硼，导热系数非常高，性质稳定。根据产品纯度和粒度不同价格差别较大，从几百元到上千元每公斤不等。虽然单纯使用氮化硼可以达到较高的热导率，但与氮化铝类似，随着氮化硼在树脂中填充率的增加，在体系中添加量大于40%后体系粘度会急剧上升[6]，给混胶和填料的分散造成很大影响，实际制成的导热胶膜中氮化硼填充率很低，导热率较低。有国外厂商生产球形氮化硼，产品粒径大，比表面积小，填充率高，不易增粘，但是价格极高，限制了其在高导热胶膜中的应用。
氧化镁，价格便宜，但是在空气中易吸潮，容易吸收水分和二氧化碳而逐渐成为碱式碳酸镁，增粘性较强，不能大量填充，由氧化镁制成的导热胶膜导热率会不断降低，导热率极不稳定。另外，由于其耐酸性差，限制了其在酸性环境下的应用。
氧化硅，结晶型硅微粉价格较低，适合大量填充降低成本。但由于其导热性偏低，不适合生产高导热产品。
实验研究证明，当填料与基体热导率之比大于100时，提高填料导热系数已意义不大。这就意味着应用电绝缘填料如AlN、BN、BeO、MgO等可制备具有较高导热性能的电绝缘复合材料[7]。而与其他导热填料相比，Al2O3的导热率不高，但是其价格较低、来源较广、填充量较大，因而Al2O3通常单独填充或与其他填料混合填充生产高导热胶膜。
3.2 氧化铝的形态及特点
氧化铝主要有α- Al2O3，β-Al2O3，γ- Al2O3三种形态，其中α-Al2O3是各种氧化铝变体中最稳定的结晶形态，晶型为六方结构，晶体形态呈柱状、粒状或板状，一般所指Al2O3的性质主要指α- Al2O3的性质。目前市售的α相氧化铝导热粉主要有针状、圆柱状、类球形和球形四种形态（见图2至图5）。


   图2 针状氧化铝                图3 圆柱状氧化铝


图4 类球形氧化铝                   图5 球形氧化铝

针状氧化铝，由大颗粒氧化铝经过粉碎制成，产品价格低。其在树脂中填充率极低，最大添填充量仅为70~75%，制成的导热胶膜导热率非常有限，仅能达到0.5~0.8W/m•K。
圆柱状氧化铝，使用氧化铝在特点温度经过高温煅烧，使氧化铝晶体生长成圆柱状，高温煅烧工艺增加了其成本，所以价格略高于针状氧化铝，但是其填充率可以达到75~80%左右，提高了产品的导热率，能达到1.0~1.5W/m•K。
类球形氧化铝，是使用大晶粒的氧化铝经过整形和研磨而成，由于大晶粒氧化铝需经过高温煅烧，而将其制成类球形又增加了整形和研磨等工序，所以其价格又略高于圆柱状氧化铝。类球形氧化铝的球形率一般为70%左右，其填充率可达80~85%，制成导热胶膜导热系数可达1.5~2.0W/m•K。
球形氧化铝，采用高温熔融喷射法生产，球形率可达90%~95%，相较于不规则的α氧化铝拥有更好的填充密度和流动性，紧密堆积后可构成四通八达的导热链体系(见图6)。在导热胶膜中，球形氧化铝最大填充率可达到85%~90%，导热系数达到2.0~3.0W/m•K。

图6 球形氧化铝在树脂中颗粒致密排列

4 将不同的填料混合填充
复合高分子材料的导热性除了与填料本身导热性有关以外，还与填料的尺寸、形状等密切相关。将不同粒径、不同形状、不同种类的导热填料以适当比例混合使用，可有效地提高复合高分子材料的导热性。
赵红振等采用20μm、3μm、0.5μm三种不同粒径的氧化铝混合填充硅橡胶，发现当配比为15：30：10时，热导率可达1.23W/(m.k)，大于单一粒径填充时的导热率[8]。这是因为不同粒径的粒子堆积时比单一粒子的堆积更紧密，相互接触点更多，可以形成更多的导热通路。唐明明[9]发现在相同填充量下，采用纳米Al2O3 填充比用微米Al2O3填充的导热橡胶具有更好导热性能和物理力学性能。随着纳米复合技术的发展，可以预见纳米Al2O3 的研究、纳米Al2O3 与聚合物基体复合新技术的开发和应用等将成为今后的研究方向。

5 对填料表面进行改性
体系的导热系数不仅取决于填料本身的导热率，还取决于离子表面的易润湿程度[8]。这是因为填料表面的润湿程度影响着填料与基体的粘结程度、基体与填料表面的热障、填料的分散性、填料的加入量等一些直接影响体系导热性的因素。尤其是纳米填料，如果不能有效的进行表面改性，则无法以纳米尺寸分散于树脂中。通过特殊的工艺使导热填料在基质中形成“隔离分布态”时，即使很小的用量也会赋予复合材料较高的导热性[10]。
综上，不同填料有各自特点，生产高导热胶膜选择填料时应充分利用各填料的优点，采用几种填料进行混合使用，发挥协同作用，既能保障填料与树脂基体的混溶性达到高填充率，又能有效的降低成本，同时达到较高的热导率。

6 结束语
伴随着电子产品的大功率化、高集成化、高密度化和节能环保，资源可再生性的要求，给金属基板提供了广阔的市场需求，特别是大功率LED和LCD对金属基板的需求呈爆发式增长态势。
然而，目前国内企业开发的金属基板仍然具有导热率低这一缺陷，主要为2.0W/m.k以下的产品，热阻为0.33℃/W以上，而日本和美国等国际领先金属基板企业生产的金属基板导热系数可达到3.5W/m.k以上，热阻降低到0.15℃/W。另外，目前国内对于导热胶膜的研究仅限于简单的共混复合，高导热树脂本体材料和复合材料在导热机理、应用开发等方面的研究远不如导电材料研究深入；热导率预测理论局限于复合材料各组分导热率的经验模拟，缺乏导热机理的理论支持。
所以，纳米绝缘导热填料的研究和开发、树脂基体的物理化学改性、基体与导热填料的复合新技术的开发、导热机理的研究等应成为绝缘导热胶膜的研究方向。

参考文献
[1] 周文英，齐暑华. 高导热铝基覆铜板的研究[J] 材料科学与工艺，2009（17）3：360-363
[2] 闵新民,安继明,陈峰,饶宝林,吴伯麟.聚合物基复合材料的导热性能研究[J].功能材料, 2007, 38: 3136-3139.
[3] 李胜方.导热硅橡胶的性能与应用[J].化工新型材料, 2002, 30(12):11-13.
[4] 周文英,齐暑华,徐春潮等.绝缘导热高分子复合材料研究[J].塑料工业,2005,33: 99-102.
[5~6] 孔凡旺,苏民社,杨中强.金属基板用高导热胶膜的研究[J].第十一届覆铜板技术论文集:104-105.
[7] 李侃社,王琪.聚合物复合材料导热性能的研究[J].高分子材料科学与工程, 2002, 18(4):10-15.
[8] 赵红振,齐暑华,周文英等.氧化铝粒子对导热硅橡胶性能的影响.特种橡胶制品,2007,5(28):19-22.
[9] 唐明明,容敏智. Al2O3的表面处理及离子尺寸对SBR导热橡胶性能的影响[J]. 合成橡胶工业, 2003(3):104-107.
[10] 王铁如,唐国瑾.导热绝缘胶的研制与应用方法[J].电子工程师:1998,5(8):37-38.

Application of Insulative Thermal Conductive Fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad Laminate
Zhao Lai-hui 1, Gu Yun-feng 1, Wang Peng 2
(1 Shanghai Bestry Performance Materials Co., LTD, Shanghai 201203; 2 Beijing University of chemical industry, Beijing 100029)
Abstract:  Introduces the influence factors of the thermal conductivity of thermal conductivity adhesive film, and introduces the present research situation of high thermal conductivity adhesive film, proposed the research direction of insulative thermal conductive fillers in High Thermal Conductive Adhesive Film Used for Metal Based Copper Clad.
Keywords: Insulative thermal conductive fillers, High thermal conductivity adhesive film, Metal Based Copper Clad Laminate (CCL), Spherical alumina

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