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发酵工业：七大亮点开拓技术新领域(转帖)
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发酵工业：七大亮点开拓技术新领域 烷基糖苷——葡萄糖的化学深加工 当前世界广泛注重环境保护，人们对日用化学品包括洗涤剂、护肤用品，要求既不污染环境，又不刺激人体皮肤。在有机合成材料方面，人们注重可降解材料的开发。国际上上个世纪90年代开发成功一种环保型表面活性剂——烷基糖苷。它是用葡萄糖和脂肪酸为初始原料合成，无毒无害，对人体皮肤无刺激作用，能在自然条件下完全降解，目前国际价格约每吨2万元。将烷基糖苷作主剂，配料生产高档洗衣粉，能明显改善抗硬水性和洗涤效果牷用以生产高档香波和护肤膏，有养护和防晒效果，堪称世界级环保型添加剂。此外烷基糖苷还能作为农用薄膜的防雾防滴剂，对土壤和环境无任何有害残留物。近几年法、美、日、德等国相继建厂投产烷基糖苷，年产量为10万吨左右。我国也在发展该产品，已经列入了“九五”攻关计划，目前有中国山西日化所等单位小批量生产，年产约数千吨。预计今后该产品会有广阔的发展前景。由于每吨50％的烷基糖苷需葡萄糖310kg，目前葡萄糖单价比以前低了，这为我国烷基糖苷的发展提供了有利的发展条件。 氨基酸聚合物 随着人们对环境、健康的日益关注，采用无毒可降解氨基酸作为初始原料生产表面活性剂备受各方重视。目前由于氨基酸表面活性剂比常用的烷基苯磺酸钠成本要高，暂时只在高档护肤用品中使用。今后随着氨基酸工业生产规模化，成本大幅下降，将为氨基酸表面活性剂开发创造有利条件。 氨基酸表面活性剂不仅安全，对皮肤、头发刺激性小，起泡性好，去污力强，而且有一定抑菌性。国外对氨基酸表面活性剂的开发较早，已有系列产品，目前正进一步研究新品种，如日本三菱化学正研发天门冬氨酸表面活性剂，味之素公司初步完成了以谷氨酸钠为原料可用于洗发剂的Amisoft。 国内的北京化工大学在河南建立了年产300吨聚天门冬氨酸的中试装置，转化率97％以上，产品纯度95％以上。聚天门冬氨酸是一种无毒可降解材料，可用于洗涤剂、化妆品、高吸水材料，在美国已形成10万吨的市场规模，主要用于农业增效剂及高吸水材料。北京化工大学聚天门冬氨酸在河南农田应用实验结果，可使粮食增产10％—20％。 在2004年11月8日-9日的东西方食品高层论坛会上，台湾大学食品科技研究所孙璐西教授指出，台湾味丹公司已开发了γ－聚麸氨酸（γ－polyglutamicacidγ－PGA），即γ－聚谷氨酸。它是由微生物或酵素将麸酸聚合而成，是一种生物可降解物质。γ－聚谷氨酸具有极佳的高吸水性和保湿性，可用于高级护肤用品。可增强人体对维生素及矿物质的吸收，可用于医药、功能保健食品和饮料。γ－聚谷氨酸还有抗菌抗氧化活性。研究指出，由于γ－聚谷氨酸既有羧基又有氨基，所以具有左右旋光性。在不同的pH条件下，γ－聚谷氨酸形成不同的结构和性能。在pH为2—3时，γ－聚谷氨酸呈螺旋结构。在人体中γ－聚谷氨酸能降解为谷氨酸被吸收，但十分缓慢，有些像膳食纤维的性能。 氨基酸也可与脂肪酸聚合成新型表面活性剂。如谷氨酸和月桂酸合成N－月桂酰基－l谷氨酸。这是一种无毒、可降解的水处理剂，用作缓蚀和防结垢剂。在投加浓度为100ppm时，即有较明显的缓蚀效果。 腺苷 腺苷是存在于人体的三磷酸腺苷的降解产物。腺苷具有快速显著的冠状动脉扩张作用和介导缺血预适应等心脏保护作用。是美国FDA批准的转复发室性心动过速（PSVT）的药物，已成为急诊处理快速心律失常的常规用药。目前美国每年腺苷销售额约3000万美元。此外腺苷还是阿糖腺苷、ATP（三磷酸腺苷）、环腺酸苷的原料。仅ATP年需150吨，市场价每吨100万美元。目前国内腺苷市场价每吨60-70万元。国内用葡萄糖原料生产的腺苷成本在35—40万元人民币。腺苷生产方法主要有： 1．以枯草芽孢杆菌为出发菌株，发酵培养基为葡萄糖、玉米浆、酵母粉等。此方法为日本 Haneda等发明。国内有几家单位在试验，尚不成熟。 2．高核酸酵母制取核糖核酸（RNA），酶解得到磷酸腺苷，脱磷酸根制取腺苷。这是我国过去采用的生产方法。 3．以肌苷为原料通过酰化、氯化和氨解合成腺苷，总收率为50％—60％。由于我国肌苷有较成熟的生产经验，成本可下降到5万元以下，目前肌苷大量出口。此方法是有经济竞争力的方法之一，目前已进入试生产阶段，是国内腺苷主要的生产方法。国际上以糖质原料生产腺苷的成本最低，日本旭化成的成本可能为10万日元。 秸秆的利用问题 世界各国一直在寻找可替代石油的可再生能源，秸秆是取之不尽的可再生资源，因而成为各国研究的重要对象。 美国把纤维废料制取乙醇作为可再生能源战略的重要项目。美国能源部、国家再生能源实验室、国际GENENCOR、NOVOZYMES总投资超过3000万元，进行包括降低成本的纤维素水解酶的开发。玉米秸是纤维原料的首选。美国能源部和诺维信合作，资助1480万美元，研究把玉米秸酶解成糖，再发酵制取酒精。经三年努力，其关键技术纤维素酶有了突破，从玉米秸酶解生产1加仑燃料酒精的纤维素酶成本从5美元降至50美分。他们计划再经过两年努力，使每生产1加仑燃料酒精的纤维素酶成本降至10美分。这时纤维素酶就不再是发展玉米秸水解燃料酒精的制约因素了。 此外，美国国际生物能公司发明了把秸秆中5碳糖发酵成乙醇的重组大肠杆菌，同时重组大肠杆菌还产生水解秸秆纤维素的纤维素酶，因此为成功利用玉米秸和城市固体废物生产廉价酒精开拓了新途径。 我国是农业大国，随着经济发展，农村生活水平提高。大量粮油作物的秸秆，不像过去均是农民家用柴火，而成了无人收购、无处存放的垃圾。很多地方农民将秸秆堆在地头、路边，一烧了之。国家正在为“三农”问题立项，征集秸秆处理的最佳途径。经常从报上看到成都双流机场因农民焚烧秸秆产生烟雾而使飞机停飞，京沪国道因秸秆烟雾影响车速。发酵工业也应为此做点工作。 首先可考虑用植物纤维废料生产酒精，要研制能降解植物纤维的α－纤维素降解酶，从纤维素获得葡萄糖，同时研究预处理植物纤维的方案，为用酶法代替酸法水解植物纤维废料生产酒精创造条件。日本已经完成了从720公斤蔗渣中制取200升酒精的中试。我国甘蔗制糖每年有600多万吨蔗渣，如用来造纸也要分筛出蔗髓200多万吨，这是已经集中的资源。全国农作物秸秆达7亿吨，是需要大力开发的资源。 其次也应研究利用半纤维素发酵制酒精。因半纤维素容易水解成五碳糖和少量六碳糖，国外报道，利用特殊的酵母菌可使木糖发酵成酒精，也可以使木糖转换成木酮糖再用普通酵母发酵成酒精。国内报道，稻草半纤维素水解液，用假丝酵母发酵，每克水解液中的还原物可获得0.37—0.45克的酒精，即对糖得率37％—45％；玉米秸稀硫酸水解液，用奥默毕赤氏酵母发酵，温度36℃，时间60小时，通风量0.08g／l，起始还原糖74g／l，乙醇产率为0.327g／g。 植物废料半纤维素水解得率一般为20％-25％，玉米芯达35％，即每吨植物纤维废料半纤维素水解后，可获得原料数量10％-15％的酒精，残余的纤维可经热压制成纤维板。 生物降解材料 用淀粉质原料经发酵生成的高分子量的微生物多糖短梗霉多糖，具有很好的成膜性，能作为食品、药品的可食用包装，能代谢；微生物发酵制取的聚羟基烷酸PHA和聚乙烯、聚丙烯性质相近，能拉丝、压模、注塑，是一种可替代塑料包装材料的生物降解材料。以上两种用淀粉质原料生产的可替代塑料薄膜的材料，均已取得科研成果，但均因成本过高，至今未有商品生产。 据国外报道，真正的生物降解材料2002年全世界产量仅4万吨。中国生物分解材料工作组（BMG）宣布，我国2003年生产的生物可降解材料仅1万吨。国内淀粉基降解塑料有几十家，年产10万吨左右。大量的是用聚乙烯和淀粉复合（淀粉原料50％左右）淀粉基可崩解材料，并非全降解材料。因此采用可再生的淀粉质原料，通过变性或发酵制取新的合成物，是国内外生物可降解材料的研发重点。其中值得注意的是聚乳酸PLA，因其和化学合成物比，具有独特优异的性能。 医疗器材方面，PLA具有独特的生物兼容性和生物降解性，因而能作人造骨折内固定物（代替金属固定物，免除二次手术）、缓释材料、手术缝合线、组织修复材料等。PLA技术附加值高，是目前聚乳酸的主要市场，也是医疗行业有发展前景的高分子材料。 聚乳酸所制的生物可降解纤维，耐热性175℃，可与聚酯纤维一样，制成长丝、短丝，用于服装和非服装织物。它具有天然纤维的吸湿性，有较好的手感、又有合成纤维的光滑，舒适挺括。日本钟纺公司原有几百吨PLA纤维生产能力，2001年和CDP（美国嘉吉和陶化学合资企业）合作，计划扩至1万吨。该公司2002年在瑞士非织造布商品交易会上展出了熔点175℃、伸长度25％—35％、强度4．5—5．5g／d的PLA纤维，商品名为Cornfiber（玉米纤维）。此外日本尤尼古安卡、可乐丽公司也和CDP合作生产PLA纤维。 生物可降解塑料各国已有很多专利。美国嘉吉和陶化学公司的合资企业CDP，2001年完成聚乳酸PLA6000吨中试，2002年开始建设年产14万吨产品的项目，现已形成生产能力。目前每吨生产成本降到1500美元。CDP已将其用于矿泉水瓶。美国Collegefarm糖果公司开始采用CDP的PLA作环境友好包装材料，在高速扭结包装设备中有一套采用该材料，能力为1300块／分钟。用PLA包装的糖果透明性、扭结性、印刷性均良好，且阻隔性好，能保持糖果的香气。本岛津、三井、油墨公司都拥有500—1000t／a装置，并均计划扩建。德国EmsInventa－Fischer公司在德国东部建一家年产3000吨的PLA示范工厂，成本为2．2欧元／kg，用于食品包装袋和包装盒，计划扩建至2．5万吨，建设期18个月。下一步计划建年产10万吨PLA的装置，预期成本降至1．25欧元／kg。德国Treofan开发了一种聚乳酸镀金属膜，具有高阻隔性，适用于包装各种含有香气的奶油、干酪及高油食品。其氧透过率仅为未涂金属的1／12，高于镀金属玻璃纸。 应该指出，在我国目前用乳酸生产聚乳酸PLA，因其原料成本高，每吨DL－乳酸约1000美元，每吨L－乳酸的价格在2000美元。因此国内试制能用于可降解纤维、可降解塑料的聚乳酸PLA，价格将是高昂的。因此用价格低廉的淀粉（每吨1800元）为初始原料，开发可降解包装材料，备受国内外关注。国内几年前用淀粉经改性制取的可降解材料能用于农业育种杯，工业上用于餐盒及小型包装盒，国内也有小批量生产。最近上海绿洁包装公司生产的玉米淀粉餐具，在－30—120℃不变形、不起皱、不渗漏，且价格适中。经上海技术监督部门鉴定，其可降解性、外观、卫生健康保障等方面均符合国家有关规定。目前发泡聚苯乙烯餐盒年消费100亿只以上，淀粉原料开发食品餐盒和包装材料，具有广阔的发展前景。 PTT聚酯（对苯二甲酸丙二醇酯） 我国是聚酯PET（对苯二甲酸和乙二醇酯）消费大国，主要为涤纶原料，年增长达8．5％，82％的涤纶用于纤维、瓶和膜；8％用于防冻液。2003年，我国聚酯产能为1264万吨；据预测，到2005年需聚酯1430万吨。目前在建聚酯项目生产能力669万吨，拟新建项目产能尚有615万吨。聚酯PET用对苯二甲酸和乙二醇合成，乙二醇消费量2005年将达到476万吨，但国内生产能力约200万吨，聚酯所需乙二醇主要依靠进口。2003年，我国乙二醇进口达251万吨。世界乙二醇2004年产能为1698万吨，产量1496万吨，消费量1492万吨，预计至2010年总消费量2100万吨。以亚洲用量增加最快。乙二醇国际市场价每吨1200美元，国内市场价每吨11500—12000元（对苯二甲酸每吨880美元）。总体上，我国聚酯发展快速，但其原料苯二甲酸及乙二醇的发展严重滞后。 但是用乙二醇合成的涤纶纤维，在某些使用性能有一定缺陷，所以上世纪90年代中开始，国外研发了用1，3丙二醇和对苯二甲酸合成的聚酯，简称PTT。PTT的回弹性、耐污性、无黄变性均优于PET，且具有良好的染色性、膨松性、耐磨性和抗静电性。这种纤维特别适用于地毯，美国目前PTT几乎100％用于非衣料纺织品，有良好的发展前景。目前国际PTT生产能力：杜邦有12万吨，正计划新增50万吨；加拿大PPTPOLY正新建10万吨PPT；德固赛PTT一期计划3万吨，三期扩至20万吨；日本旭化成已有0．1万吨PTT纤维，正和帝人合作，到2006年建成从PTT聚合到纺丝年产10万吨。但PTT用原料1，3丙二醇的合成，现有成熟的1，3丙二醇合成路线为环氧乙烷法、丙烯醛水合法、甘油发酵法，存在着投资大、技术复杂、需用重金属催化剂、环境污染大、成本较高等缺点，影响了PTT的进一步发展。现在国际上1，3丙二醇生产能力壳牌公司为7．3万吨、德固赛4．5万吨、杜邦在德国年产2．2万吨，在美国年产1．2万吨。因此如何进一步降低1，3丙二醇的成本成为国际上研究攻关的重点。为降低1，3丙二醇生产成本，杜邦和杰能科联合开发了以葡萄糖为底料生产1，3丙二醇的方法，用基因工程菌，在年产为80吨规模的中试中，得到的160g／l含1，3丙二醇发酵液。其主要特点是将厌氧变为好氧，使葡萄糖转化成甘油及甘油转化成1，3丙二醇，两个过程合于一次发酵完成。这一生产1，3丙二醇的路线，是国际公认的最具有经济竞争力的生产1，3丙二醇的技术路线。国内对这一技术也列入了国家攻关课题，开展了1，3丙二醇研究，并有小批量试产。北京用缩水甘油酸乙酯经氢氧化锂还原制取小量1，3丙二醇；大连理工大用甘油发酵法生产1，3丙二醇；清华大学和黑龙江合作，已完成用葡萄糖发酵制1，3丙二醇中试，在5m3发酵罐发酵，获得产醇率60—65g／kg。预计发酵法1，3丙二醇成本为每吨2万多元。 世界1，2丙二醇产能为130万吨，陶化学和莱昂德各占50万吨和35万吨。世界1，2丙二醇2003年消费120万吨。美欧消费77．6万吨，占73％。中国消费占9％。2003年我国进口1，2丙二醇83666吨，耗汇6535．85万美元，到岸价合每吨781美元。但这些均是1，2丙二醇，主要用作不饱和树脂，不能作PTT用。 发酵法甲乙酮 甲乙酮是一种低沸点溶剂，广泛应用于涂料、粘结剂、润滑剂、染料、油墨等行业，同时又能用作有机合成香料、抗氧剂等的中间体。 甲乙酮自上世纪60年代国外开始工业化，每年以5％—10％速度增长。2003年全球产能为130万吨，主要分布在美、日、英、荷、德、法等发达国家。年需求量为100万吨，按用途分，溶剂占63％、胶粘剂12％、磁带6％、滑润油5％、化工中间体5％、印刷油墨4％，新的增长地区主要在亚洲地区。我国有甲乙酮产能12万吨，石化行业还计划新扩建的有10—20万吨。我国年消费甲乙酮17．2万吨，涂料占48％、胶粘剂30％、合成革8％、印刷油墨5％。虽然国内有一定产能，但由于各种原因，甲乙酮实际生产很少，主要靠进口满足国内市场需求。2001年进口11．37万吨，2002年进口12．41万吨，2003年进口15．11万吨。今后随着国内汽车、电器、家具、印刷、制鞋行业的发展，甲乙酮需求将进一步增长。预计年增6％—7％，2007年，甲乙酮消费将增到24万吨。 现在的甲乙酮生产方法，主要是以正丁烯（液化烃）为初始原料，正丁烯水合／仲丁醇脱氢两步法合成，合成路线长而且复杂，消耗原料多，建设投资大，加工成本高。抚顺石化二厂2004年10月生产2024吨，由于改进技术，使原料液化烃的利用率从40％增至68％，每月少耗用液化烃1200吨，创月利润1121万元的新纪录。 随着石油价每桶从30美元涨至每桶50多美元，采用正丁烯原料的价格优势将逐渐失去。所以国外正寻找新的生物合成途径。以葡萄糖为原料用Klbsiellaoxytola菌发酵得2，3丁二醇，将发酵液除去菌体，加入5％的硫酸加热处理2，3丁二醇45分钟，2，3丁二醇顺利转化成甲乙酮，转化率100％。最后将硫酸处理过的发酵液，经蒸馏获得99％的商品甲乙酮。可见用发酵法生产2，3丁二醇，然后硫酸转化和蒸馏获得甲乙酮，其工艺简短，转化率高。预计在不久的将来，随着糖化液成本降低和发酵水平的提高，发酵法甲乙酮将和正丁烯原料合成甲乙酮，能有一定的竞争力。目前国内合成法生产的1，4丁二醇，纯度为99．5％，每吨价格为18000－18200元（日本产）、20500元（德国产）。目前国内1，4丁二醇装置并不少，一般规模较小，均采用炔醛法工艺。随着下游产品的快速发展，1，4丁二醇缺口日益扩大，建设大型的1，4丁二醇企业是国内的发展趋向。2003年山西三维集团引进美国ISP技术，建成年产2．5万吨的1，4丁二醇装置。2004年10月中国蓝星集团决定采用英国戴维公司技术，将在天津建设年产55万吨1，4丁二醇项目。 |
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thanks!! 2楼2007-05-06 18:24:05
