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wqd198686铁杆木虫 (正式写手)
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用Gaussian计算电子激发态方法简介及技巧
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文章来源：David Young@Cytoclonal Pharmaceutics Inc. 介绍 本文介绍为计算分子激发态（有时称为激发子）用到的技术。专门地，这些是为获得一个分子激发态波函数的方法，从激发态波函数我们可以计算能量和其他的分子性质（例如偶极距）。这些计算对于分析光谱，反应机理和其他的激发现象是很重要的工具。 这些同样的技术也可以是寻找几台波函数所必需的。对于具有很低能量激发态的化合物来说，确定基态电子组态可以是特别困难的。本文只关心ab initio计算。这些是计算中只应用量子力学理论，而不带有实验数据的计算。这些技术中有些也是可以应用到某些类的半经验计算中。 这个文章不是试图给出详细的描述。它是给出对各种方式的优点和缺点讨论的一个简短介绍。它也可以用作党遇到计算困难时的一个可用方式的核对表。给出的参考文献中提供了更多的和进一步细节的讨论信息。 自旋态 Ab initio 程序试图对一个描述的自旋多重度计算最低能量态。 因此对不同自旋态计算将给出最低能量态和一些激发态的。这种计算经常用于确定有机分子的单重-三重态的能隙。 CIS 一个单重激发组态（CIS）计算或许是获得激发能的最通常的方式。这是因为它是一个最容易进行的计算。 一个组态相互作用计算采用已经优化的，典型地是在Hartree-Fock（HF）计算中得到的分子轨道。广义价键和多组态自洽场计算也可以作为组态相互作用计算的起始点。 一个CIS计算从这个初始的分子轨道组开始，并把一个电子转移到从初始计算得到的一个虚轨道上。这就给出了分子的一个激发态的描述，但是没有象双激发 CIs那样，没有改变对基态描述的质量。这给出了比初始计算稍差一些的波函数，因为初始轨道是对基态进行了优化的。通常这导致了基态能量相对其它一些态来说较低。 CIS计算不是特别精确的。然而它具有同时计算很多个激发态能量的优点。 初始猜 如果一个计算的初始猜非常接近一个激发态的波函数，计算将收敛于该激发态。 这样的计算典型地是通过先做一个初始计算，然后对它的波函数做某些轨道的交换，作为另一个计算的初始猜。 这种方式的优点是对于激发态来说轨道已经被优化了。缺点是不能保证这种做法会有作用。如果在初始猜和基态波函数之间没有能垒，整个计算将会收敛回到基态。不管怎样，收敛的路径也可能把计算引到一个不是所期望的态。 这个技术的第二个缺点是在于是否这个态是这种对称性的低能量态。不能保证得到的态完全正交与基态。这意味着道得到的波函数是一些低能态和一个高能态的混合。实际上，如果得到到了该激发态一个相当合理的描述，这种类型计算仅仅收敛到一个较高态。如果轨道能量是非常接近的，或者体系对相关效应很敏感，混合趋于成为一个很需要关注问题。 块对角化Hamiltonian 大多ab initio计算采用对称性匹配分子轨道。在这个方案中，Hamiltonian矩阵式块对角化的，意味着每一个分子轨道都按照点群的一种不可约表示的对称性行动。不用期望通过混合不同不可约表示获得轨道。 一些程序如COLUMBUS，DMOL和GAMESS实际是对每种不可约表示建立一个分立的矩阵，然后分别求解它们。这样的程序给用户定义每种不可约表示有多少个电子的选项。这定义了波函数的对称性。 在这种情况作为结果的波函数是一种特定对称性的最低能量波函数。这是一种非常好的方式来得到与基态对成性不同激发态，同时也是那种对称性的最低能态。 CI的高级根 对于双激发或更高激发的组态相互作用计算，求解CI超级矩阵的第二个根、第三个根，第四个根等等，是可能的。 这是对头几个激发态获得高质量的波函数的一种非常可靠的方法。 对于更高的激发态， CPU时间变得非常长，因为为了CI计算能够收敛需要更多的迭代圈数。 忽略一个基函数 有些程序，如COLUMBUS，允许进行一些轨道完全从计算中忽略的计算。例如，在一个过渡金属化合物中，你可以用四个d函数来进行计算，所以计算将绝不可能占据那个被抛弃的函数。 这是获得一个激发态波函数的可靠方式，虽然它可能不是该对称性的最低能量波函数。然而它可能需要一些工作来用一个单独的程序构建输入文件。 印象深刻的的正交性 - DFT 技术 传统上，激发态不是密度泛函理论的一个强点。这是因为，由于在计算中没有用到波函数，在保证和基态波函数正交方面的困难。用密度泛函理论技术最易发现的激发态是那些用基态计算得到的一个给定对称性的最低能态。 一个有前途的技术是一种对分子的头M个态的平均采用变分极限？？？ 一些其他的选项已经被检验了。但是没有足够大量的应用DFT计算激发态的工作来预测这些技术任何中一种的可靠性。 印象深刻的正交性 - QMC 技术量子 Monte Carlo (QMC) 方式是用统计积分方式计算那些无法用解析方式评估的积分的计算。这些计算是可以特别精确的，但是通常要耗费巨大的CPU时间。有多种方式从QMC计算中得到激发态能量。这些方式将只在这里提及，更全面地解释在Hammond的书中。在这个文档结尾参考了Lester和Reynolds。 通过对能量衰变曲线的变换，在虚拟时间zho能够的计算可以得到激发态的能量。如果已经可以得到对基态的精确描述，可以通过强制波函数与基态波函数正交得到对激发态的描述。扩散和格林函数QMC计算通常用固定网点近似来进行。在这个方案中，用的网点面定义得到的态，和保证反对称性的波函数。 类似于组态相互作用处理的矩阵QMC步骤已经被设计，来力图同时计算许多个态。这些方式都还没有发展好，这点可用激发态能量的振荡行为来证明。 路径积分方式 用量子力学的路径积分共识计算激发态能量已经取得了一些初步的成功(Feynman方式)。在这个公式中，能量是用微扰理论计算的。在这个领域中还没有足够的工作来给出结果可靠性或执行这些计算的相对困难性的通常理解。然而已经进行的工作表明，这可能是除了这里提到的其它方式以外的，一个及时的可行的选择。进一步信息有许多量子力学原理的书籍，每个物理化学教科书上都有一个简介性的处理。这里我列出的著作是两卷一套的，其中每个章节分为基本的和高级的两部分，使得它对于中级和高级读者都是非常好的。 C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloe "Quantum Mechanics Volumes I & II" Wiley-Interscience (1977) 一个量子化学的介绍请看 D. A. McQuarrie "Quantum Chemistry" University Science Books (1983) A graduate level text on quantum chemistry is I. N. Levine "Quantum Chemistry" Prentice Hall (1991) 量子Monte Carlo方法, 用ISBN 981-02-0322-5 订下面的书，因为该书的标题在“在印书”列表中不正确 B. L. Hammond, W. A. Lester, Jr., P. J. Reynolds "Monte Carlo Methods in Ab Initio Quantum Chemistry" World Scientific (1994) 密度泛函理论请看 R. G. Parr, W. Yang "Density-Functional Theory of Atoms and Molecules" Oxford (1989) 在"Reviews in Computational Chemistry Volume 6" Ed. K. B. Lipkowitz and D. B. Boyd, VCH (1995) 的附录2中有所有分子模拟软件和结构数据库，免费的和收费的，的全面地目录。 用路径积分方式计算激发态的介绍请看 T. E. Sorensen, W. B. England Molecular Physics, 89, 1577 (1996) 来源:http://www.quantumchemistry.net/ ... tes/200512/200.html [ Last edited by zzgyb on 2008-1-10 at 12:07 ] |
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