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xiaoqiu007

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[交流] 利用声子谱准确地计算气固反应的焓变及熵变

请教各位大侠：
如何通过第一性原理计算下述气固反应在298.15 K时的焓变及熵变
Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid)

1）简单的总能计算，只能计算0K时的焓变。
2）计算声子谱的话，则似乎没有一种软件可以同时计算出固体和气体的随温度变化的焓变、熵变。
3) 若采用不同的软件，例如采用castep/pwscf计算固体的焓变、熵变随温度的变化，采用gaussian 03计算气体分子的振动、转动、平动焓和熵；则两种软件由于能量基准不一样，则计算的结果很难放在一块使用/结合使用。
请教各位大侠，有没有好的主意通过第一性原理计算出上述气固反应的焓变、熵变随温度的变化【实验值很容易获得，计算的目的是为了验证实验结果】。

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1楼 2012-06-23 22:30:32

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souledge

专家顾问 (著名写手)

★
xiaoqiu007(金币+1): 谢谢参与

建议LZ看一看诸如Handbook of Materials Modeling第一部分第16章，究竟从统计热力学的角度或者第一性原理的角度是如何定义焓与熵的。这个如何能够拆分的概念比任何计算方法都重要，是自己能够设计如何计算的根本。
其次，声子谱是计算高温的利器，但并不表示总是。比如LZ的反应中有气体，气体分子的translation效应远大于其振动、扭转等效应，所以完全可以把气体看作是理想气体进行计算来处理温度效应和压强效应。
尤其对于熵变，我们知道，气态->固体的熵变是非常大的，而温度变化对固体本身的熵变则很有限，所以完全可以忽略固体的。
P.S.：LZ说的实验值很好测试，让我很惊讶，能够对热力学数据进行定量测试的实验室是很少的，不知道LZ是在哪里，但是近几年能进行这个测试的实验室尤其的少。如果LZ是查JANAF表格之类的，那就别这么吓人了。
顺便，是要用实验数据对比检测自己的计算模型和结果，很少听说用计算验证实验结果是否正确的……
而事实上，在JANAF表格和其他一些热力学表格里，已经明确的有了普通大气压下的热力学数据，可以非常简单的进行计算，下图是使用JANAF表格得到的反应结果。除非LZ自创了一套计算体系或者模型，否则第一性这么个数据出来实在没啥意义：

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2楼2012-06-24 10:39:40

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xiaoqiu007

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引用回帖:

2楼: Originally posted by souledge at 2012-06-24 10:39:40
建议LZ看一看诸如Handbook of Materials Modeling第一部分第16章，究竟从统计热力学的角度或者第一性原理的角度是如何定义焓与熵的。这个如何能够拆分的概念比任何计算方法都重要，是自己能够设计如何计算的根本。
...

souledge大侠的建议很好。其实也无需看Handbook of Materials Modeling，关于热力学焓变、熵变、吉布斯自由能在一般的物理化学书中都有很好的定义。仍以反应Ti (solid)+H2(gas)----TiH2(solid)为例：
delt G=delt G(0)+RT ln Qp=0 (反应达平衡时的化学反应的等温方程)，即
   delt G(0)=-RTln Qp=-RTln(P(0)/P(H2))=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0)，亦即
   delt G(0)=RTln(P(H2)/P(0))=delt H(0)-T deltS(0)
实验中通过测定不同温度下反应的平衡氢压P(H2)，即可得到反应的标准焓变delt H(0)和熵变。
也许souledge大侠可以轻易地通过手册计算得到Ti-H2反应的吉布斯自由能随温度的变化，但是如果换成氢的同位素氘(D)或氚(T)呢？
因此，第一性原理确实可以弥补实验的不足，因为开展氘或氚的实验代价相当之高，相关文章可参考：16 黄刚,曹小华等. 钛吸氕、氘和氚的热力学同位素效应[J]. 同位素, 2004; 4: 218-221.
   以上回复，是为了抛砖引玉，以更好的讨论这一问题。
，

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3楼2012-06-24 22:31:41

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