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MDI%20Jade%20使用手册第三版 4(上接3)
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计算晶粒大小及微观应变 由于粉末多晶衍射仪使用的是多晶（粉末）样品，因此，其衍射谱不是由一条一条的衍射线组成，而是由具有一定宽度的衍射峰组成，每个衍射峰下面都包含了一定的面积。如果把衍射峰简单地看作是一个三角形，那么峰的面积等于峰高乘以一半高处的宽度。这个半高处的高度有个专门名词，称为“半高宽”，英文写法是FWHM。如果采用的实验条件完全一样，那么，测量不同样品在相同衍射角的衍射峰的FWHM应当是相同的。这种由实验条件决定的衍射峰宽度称为“仪器宽度”。仪器宽度并不是一个常数，它随衍射角有变化。一般随衍射角变化表示为抛物线形。 有些情况下，我们会发现衍射峰变得比常规的要宽，为什么呢？有多种因素引起这种峰形变宽。这里主要讲的有两种，即由于样品的晶粒比常规样品的晶粒小（对合金样品，严格地称为亚晶粒大小），导致倒易球大，使衍射峰加宽了，另一种主要因素是由于材料被加工或热冷循环等，在晶粒内部产生了微观的应变。之所以称为微观应变，是因为这种应变在一个晶粒内部存在与宏观尺度上的应变对应。大尺度上的应变称为宏观应变，需要采用其它方法来测量。当然，还有因为晶内的位错、孪晶等因素造成的线形变宽和线形不对称，不在此这里研究。 这样，我们知道了仪器本来有个线形宽，由于晶块细化和微观应变的原因会导致线形更宽。我们要计算晶粒尺寸或微观应变，首先第一步应当从测量的宽度中扣除仪器的宽度，得到晶粒细化或微观应变引起的真实加宽。但是，这种线形加宽效应不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。所以，我们得到一个样品的衍射谱以后，首先要做的是从中解卷积，得到样品因为晶粒细化或微观应变引起的加宽FW（S）。这个解卷积的过程非常复杂。但是，因为我们在前面做了半高宽补正曲线，并已保存了下来，解卷积的过程，Jade按下列公式进行计算。 DDDIFWFWHMSFW)()(.= 式中D称为反卷积参数，可以定义为1-2之间的值。一般情况下，衍射峰图形可以用柯西函数或高斯函数来表示，或者是它们二者的混合函数。如果峰形更接近于高斯函数，设为2，如果更接近于柯西函数，则取D=1。另外，当半高宽用积分宽度代替时，则应取D值为1。D的取值大小影响实验结果的单值，但不影响系列样品的规律性。 因为晶粒细化和微观应变都产生相同的结果，那么我们必须分三种情况来说明如何分析。 （1）如果样品为退火粉末，则无应变存在，衍射线的宽化完全由晶粒比常规样品的小而产生。这时可用谢乐方程来计算晶粒的大小。 )(*)(θλCOSSFWKSize= 式中Size表示晶块尺寸（nm），K为常数，一般取K=1，λ是X射线的波长(nm)，FW（S）是试样宽化(Rad)，θ则是衍射角(Rad)。 计算晶块尺寸时，一般采用低角度的衍射线，如果晶块尺寸较大，可用较高衍射角的衍射线来代替。晶粒尺寸在30nm左右时，计算结果较为准确，此式适用范围为1-100nm。超过100nm的晶块尺寸不能使用此式来计算，可以通过其它的照相方法计算。 （2）如果样品为合金块状样品，本来结晶完整，而且加工过程中无破碎，则线形的宽化完全由微观应变引起。 33 计算晶粒大小及微观应变 )tan(4)()(θSFWddStrain=Δ 式中Strain表示微观应变，它是应变量对面间距的比值，用百分数表示。 （3）如果样品中同时存在以上两种因素，需要同时计算晶粒尺寸和微观应变。情况就复杂了，因为这两种线形加宽效应也不是简单的机械叠加，而是它们形成的卷积。使用与前面解卷积类似的公式解出两种因素的大小。由于同时要求出两个未知数，因此靠一条谱线不能完成。一般使用Hall方法：测量二个以上的衍射峰的半高宽FW（S），由于晶块尺寸与晶面指数有关，所以要选择同一方向衍射面，如（111）和（222），或（200）和（400）。以λθ)sin(为横坐标，作λθλθ)sin()(*)(.COSSFW图，用最小二乘法作直线拟合，直线的斜率为微观应变的两倍，直线在纵坐标上的截距即为晶块尺寸的倒数。 我们已经知道原理了，下面我们开始讲解操作过程： （1）以慢速度，最好是步进扫描方式测量样品的两个以上的衍射峰（最好是同一方面的二级衍射）。 （2）读入Jade，进行物相检索、扣除景和Kα2、平滑，全谱拟合。 （3）选择菜单“Report-Size & Strain Plot”命令，显示计算对话框。 显示微观应变 显示晶块尺寸 显示误差 打印/保存/输出 引起线形宽化的三种因素选择 D值=1-2 仪器宽度补正曲线名称 （4）根据样品的实际情况在Size only, Strain Only, Size/strain三种情况下选择一种情况。 （5）调整D值。 （6）查看仪器半高宽补正曲线是否正确。 （7）保存，其中Save保存当前图片，Export保存文本格式的计算结果。 使用说明： 使用这种方法计算的是平均晶粒尺寸，这是因为实际上，不同晶面的尺寸是不同的，计算结 34 计算晶粒大小及微观应变 果是各衍射方向晶粒度的大小。如果需要计算单一晶面的晶粒尺寸，可以使用窗口中的“计算峰面积”命令，显示直观。 如果要分别计算多个晶面的晶粒尺寸，则在上面的拟合完成后，选择菜单“Report-Peak Profile Report”命令，在打开的列表中显示了各晶面的晶粒尺寸（XS）。 Hall方法是一种近似函数法，这些函数就是、2axe.211ax+、22)1(1ax+的组合，不同的组合对应了不同的D值，D值到底应当取多大，是谁也不知道的，只有凭经验来取值，一般情况下，通常取211ax+、22)1(1ax+的组合。作者曾按三种不同卷积函数组合计算了一组加工态合金样品的亚晶块尺寸和微观应变数据。发现它们是有较大差异的。但总的规律没有不同。 组合1 组合2 组合3 平均 样品名 半 高 宽 1 半 高 宽 2 晶粒尺寸(nm) 微观应变 晶粒尺寸(nm) 微观应变 晶粒尺寸(nm) 微观应变 晶粒尺寸(nm) 微观应变 1-1 0.199 0.371 113.9536 0.0916195.98550.1277158.79121.0883 156.2434 0.43591-2 0.211 0.375 90.6067 0.0869132.32900.1417110.06001.1052 110.9986 0.44462-1 0.184 0.373 222.6750 0.1000693.03380.1099512.34321.0968 476.0173 0.43562-2 0.189 0.369 154.7003 0.0956341.37610.1159265.10531.0799 253.7272 0.43043-1 0.196 0.352 108.6920 0.0819169.71030.1241138.39401.0078 138.9321 0.40463-2 0.197 0.364 114.3239 0.0886192.85840.1253155.54871.0587 154.2437 0.42424-1 0.185 0.359 162.3217 0.0919360.72960.1111276.45881.0375 266.5034 0.41354-2 0.194 0.367 126.8964 0.0919235.12260.1218184.96371.0714 182.3276 0.42845-1 0.198 0.379 124.3676 0.0967235.46370.1265186.35621.1221 182.0625 0.44845-2 0.210 0.386 97.2854 0.0943154.53400.1405126.54581.1516 126.1217 0.46216-1 0.196 0.398 166.9377 0.1083433.64880.1241326.60981.2021 309.0655 0.47826-2 0.198 0.398 151.5527 0.1074360.95690.1265276.32121.2021 262.9436 0.47867-1 0.178 0.349 202.0796 0.0896525.88950.1027394.71440.9950 374.2278 0.39587-2 0.178 0.346 191.1997 0.0880467.91510.1027352.42360.9823 337.1795 0.3910（衍射角2θ1=44.662，半高宽度1=0.109，衍射角2θ2=98.913，半高宽度2=0.147） 35 角度补正曲线的制作 角度补正曲线的制作 在一些需要精确角度的计算处理（如点阵常数的精确测定）前，必须设置好仪器的角度系统误差，Jade使用标准样品来制作一条随衍射角变化的角度补正曲线。当该曲线制作完成后，保存到参数文件中，以后测量所有的样品都使用该曲线消除仪器的系统误差。 标准样品必须是无晶粒细化、无应力（宏观应力或微观应力）、无畸变的完全退火态样品，一般采用 NIST-LaB6，Silicon-640作为标准样品。 第一步：与半高宽补正曲线一样准备标准样品，并测量全谱（可共用一个文件）。 第二步：物相检索、扣背景和Kα2、平滑、全谱拟合。 第三步： 选择菜单“Analyze-Theta Calibration F5”命令，打开对话框： 单击“Save Curve”命令，将当前角度补正曲线保存起来。 选中“Calibrate Patterns on Loading Automatically”，在新图谱调入时自动作角度补正。做成的补正曲线在这里确认 36 计算点阵常数 计算点阵常数 晶胞的点阵常数与很多因素有关。例如，在对一种合金的物相检索时，可能会发现，很难精确地将衍射谱与PDF卡片标准谱对应起来。角度位置上总有那么一点点差异，这是为什么呢？因为合金通常情况下都是固溶体，由于固溶体中溶入了异类原子，而这些异类原子的原子半径与基体的原子半径存在差异，从而导致了基体的晶格畸变，也就发生了基体的点阵常数扩大或缩小。另外，点阵常数还与温度有关，因为我们都知道“热胀冷缩”的道理，我们也就不难理解在微观上晶格的变大和变小了。当然，由于掺杂的原因也可以使晶格常数变化。 必须指出的是，这种晶格常数变化通常是很微小的，一般反映在102-103nm的数量级上。如果仪器的误差足够大或者计算的误差足够大，完全可以把这种变化掩盖或看之不见。点阵常数计算的误差来源于多方面。我们假设已完全按照“点阵常数精确测量”的要求测量出了一条衍射谱，并从此开始计算出精确的点阵常数来。 下面以某种Al合金为例，讲解点阵常数的精确计算步骤： 该合金为时效态，除基体外，还存在另外一种析出相。现在需要计算基体的点阵常数。 第一步：打开文件。 第二步：物相检索、扣背景和Kα2、平滑、全谱拟合。 因为计算的只是基体的点阵常数，因此，不需要检索出其它相，如果其它相也检索出来，应当在主窗口中暂时不标记。 方法是在主窗口中单击“PDF卡片列表”右边的数字，打开PDF卡片表，去掉除Al外的其它物相前的对号，并将光标放在Al相所在的行。再关闭该列表。 第三步：选择菜单“Options-Cell Refinement”命令，打开晶胞精修对话框。 开始精修 显示结果 37 计算点阵常数 第四步：按下“Refine”按钮，Jade自动完成精修过程，并在原先显示晶胞参数的位置显示了精修后的结果。 第五步：观察并保存结果。结果保存为纯文本文件格式，文件扩展名为.abc。 如果需要计算同一样品中其它某相的点阵常数，改变PDF卡片列表中的物相名称，重复上面的步骤即可。 如果测量过程中存在较大的误差，或者晶体结构发生了变化，导致晶粒常数变化非常大，此时“Refine”按钮变成灰色不可用，需要先计算晶体类型（Calc）。问题就变得复杂了。 38 |
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