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[交流]
实验室操作经验
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实验（室）中应注意的诸多问题 在酸性或碱性条件下做的反应，如果可能的话，产品后处理的时候，尽量中和一下。否则，产品放久之后可能会分解。 我们这儿用完重氮甲烷后，总会加点酸去破坏剩余的重氮甲烷。有位哥们胆子大直接用浓盐酸（应该用稀的盐酸或醋酸），结果和残余的碱剧烈放热，重氮甲烷的乙醚溶液呀~~~~就这样把他征服 爆炸了还有一位老师就是分液漏斗的塞子上没涂真空脂，一摩擦就把乙醚给烧起来了 好恐怖呀 大家用重氮甲烷时一定要千万注意，第一次最好有个有经验的人在旁指导，不要自己随便做，量也不要太大，亚硝基甲基脲最多25克 别贪多，要是需要量大就分几批去做 夏天用乙醚的时候一定要注意。我今年8月用乙醚萃取，只在分液漏斗里轻摇了一下，正要准备放气，炸了，还好没伤到我。我的产品阿！！！ 有一次我做分液萃取，先是用50ml HCl洗涤有机相（含产品），然后再用50ml 5% NaHCO3洗涤产品，结果振摇的时候，塞子被冲开了，产品全部喷出来了。原因是没有放气。 大家洗涤产品的时候一定要小心，如果洗涤会生成气体的话，一定要注意放气。 就在本周，我们所一天内连续发生两起重大安全事故。某博士生在使用过氧乙酸的时候，没有带防护眼镜，结果过氧乙酸溅到眼睛，致使双眼受伤，肿得到现在还不能睁开，还不知道以后会怎样。另一个博士生在使用三乙基铝的时候，不小心弄到了手上，由于没有带防护手套，出事后也没有立刻用大量清水冲洗，结果左手皮肤严重，需要植皮。 两起事故都有一个共同点：麻痹大意，不按照安全规则操作。如果带了防护眼镜， 手套的话，后果就不会这么严重。而且资料显示，越是博士生，做实验越不谨慎。总抱着侥幸心理，认为不会出事，结果河里面淹死的就是那些会游泳的。 在有机所的五年，耳闻目睹了很多安全事故，深感多一份细心，多一份保障。现将我所知道的实验室里面的潜在危险总结如下：欢迎大家就自己知道的进行补充 一、 溶剂处理方面的潜在危险。 A、溶剂无水处理前，一定要预处理 对于低沸点的溶剂，如乙醚，正戊烷等一定要先用干燥剂预先干燥，然后再加入钠丝进行回流，并且加热不能过快过高。因为，一旦溶剂里面的含水量过大，那么生成氢气很剧烈的话，溶剂极易冲出体系，然后遇见明火或正在加热的电阻丝，发生爆炸。这一点在有机所是有先例的，当时的惨状是，爆炸的冲击波从三楼冲到顶楼，把通风装置炸的粉碎。包括对面实验室的整扇窗都被推倒。 对于醚类溶剂，如果生产时间较长，或者久置不用的话，一定不要震动，同时要加入还原剂，除掉生成的过氧化合物。也是一个博士生，在处理久置不用的处理THF的装置的时候，刚一拔磨口活塞，就发生爆炸，满脸血肉模糊。 用钠处理的溶剂和卤代烷溶剂处理装置不能公用一个与大气相连的装置。有些同学为省事或节约空间，把所有溶剂处理装置中保证与大气相通的装置相连，这样做的危险是很可能如果卤代烷，特别是二氯甲烷，加热的时候温度较高，无法冷凝下来，这样，有可能密度较大的卤代烷就会顺着相同的管道，进入用钠丝干燥的溶剂的体系。一旦出现这样的事情，肯定是爆炸。大家知道，卤代烷在金属钠的作用下的偶联反应非常剧烈。 B、 废溶剂的处理，绝对不要发生酸性液体和碱性液体，氧化性液体和还原性液体的混装，这样非常危险。在有机所，废液桶爆炸不是一次两次。对于SOCl2, PCl5, PCl3绝对不能未经处理就放入废液桶，后果也很危险。 二、 实验操作方面的潜在危险。 1、 对于加热、生成气体的反应，一定要小心不要成了封闭体系。 2、 应该小心滴加、冷却的反应，一定要严格遵守，不要图省事。 3、 反应前，一定要检查仪器有无裂痕。对于反应体系气压变化大的反应，大家一般都会注意。但是，有些问题就是在你想不到的时候出现。我在一次萃取的时候，量在2升左右，发现分液漏斗有一个裂痕，以为没有问题。结果，在手中刚一摇晃时，就炸开了。20%的KOH溶液喷了我一脸，更可怕的是，溶液顺着桌面进入插座，引起电源短路，然后引发火灾。 4、 对于容易爆炸的反应物，如过氧化合物，叠氮化合物，重氮化合物，无水高人盐，在使用的时候一定要小心，加热小心，量取小心，处理小心。不要因为震动引起爆炸。举三个例子如下： 某副教授在有机所进修时，加压蒸馏一容易分解的化合物，由于加热没有控制好，发生爆炸，场面极其血腥，胸口的洞缝了五十多针！ 某研究生，在做关于过氧化合物的实验时，用旋转蒸发仪浓缩含有过氧化合物的溶液，完毕，不是小心地把空气放入，而是一下子就通气，结果由于空气的撞击引发爆炸，甲级甲等残废。我们今天看到的现场的照片是：一截手指头血淋淋地沾在玻璃上。（这也是加压蒸馏通气时为什么要慢慢来的原因） 某工作人员，在做叠氮化合物的实验室，反应都处理好了，他觉得反应容器要处理一下，结果在打开瓶塞的时候，一用力，爆炸。 最后是一句忠告，不清楚的实验，不了解化合物性质的实验，精神状态不好时，一定要当心 （2）配体的纯度对于做不对称催化的，以及利用配体来改进某些金属催化反应的化学工作者来说 ，至关重要。但是，不同批次合成的配体，其纯度由于采用原料的不同，或者纯化 时所用的硅胶等材料的性能有所不同，就会导致反应的结果不能重复。如果前后配体的 纯度有差异，或者溶剂等使用的不同，导致反应条件筛选前后不是在可比较的前提下进 行，有可能导致一些好结果的埋没。 我们在发表论文时，详细写清楚试验的操作，试剂的纯化方法，就是为保证别人按照相同的方法处理，可以重复试验结果。因此，我们必须保证自己的实验方法是在同一条件下进行。 我们在实验过程中，确实也发现某些实验数据较难重复，这个问题不少从事不对称研究的小组都曾碰到。分析其原因，可能有以下几点： 1、配体的纯度不符合要求，所以反应的活性和对映选择性与以前的结果不相吻合，特别是分离纯化时用的溶剂和硅胶质量得不到保证，导致按照以前纯化条件得不到符合研究工作的要求纯度的配体；2、反应的操作存在误差：这突出表现在称量这一环节。由于配体和金属盐的量均只有几毫克，静电的干扰在天气干燥的时候尤为突出；3、反应的溶剂多为丙酮，CH3CN和卤代烷等难以检测其含水量的溶剂，不同批次处理的溶剂，可能含水量不同，从而导致反应结果不能重复。 为了保证实验数据的可重复性，我们摸索并建立一套配体纯度检验的方法和标准的反应条件。特别是配体30a在几个反应中展示了优异的性质后，这一要求对于开展其他研究尤为关键。 经过较长时间的实践，我们总结得到以下经验供参考： A、标准反应条件的建立 1、配体合成所用的CH3CN、三乙胺和四氯化碳按照标准方法处理，再经小量反应证明合格后（能合成出配体），保存在活化后的分子筛中供使用。 2、条件实验中所用的溶剂，如果不能通过指示剂显色来确保其无水，则严格按照标准方法处理后，再经活化后的分子筛进一步处理后，蒸出使用；对于已经筛选出的最佳溶剂，每次新处理后，均用标准反应检验，ee值与以前的实验符合后才能使用。 3、称量过程中，尽可能避免静电的干扰。 B、配体纯度方法的建立 1、对于合成的新配体，在用 磁氢谱和碳谱?定初步纯度后，先用于某一反?得到一个关于反应速率和ee值的数据；然后，用不同的展开剂再次纯化配体后并取其最纯的部分，在相同的条件下重复与前相同的反应。如果反应情况（包括速率和ee值）变化不大，表明配体的纯度已经合格；如果反应结果有明显改善，这表明配体纯度有了提高，这需要再次纯化配体，直至反应结果的不同在误差范围内，才表明配体纯度已经合格。 举例如下：对于配体30a, 先用石油醚和丙酮（4:1, v/v）的展开剂经柱层析得到一淡黄色的油状液体，虽然此液体经核磁鉴定，纯度已经很好，但是用囘f 啉配体最常用的模型反应-DA反应（eq 1）一检验, 在以Cu(OTf)2 为Lewis 酸， CH2Cl2为溶剂，-30oC的 反应条件下，却发现反应几乎不进行。再用石油醚和乙酸乙酯（1:1, v/v）的展开剂进一步纯化后，再在相同的条件下一试，反应在一小时内结束，ee值为36%。将配体再次纯化后，重试反应，反应时间和反应的ee值不变。于是认为配体已经很纯，可以用于反应的条件筛选。每次重新合成出来的配体，都在此反应条件下反应。当反应时间和ee值均与上述结果相符，表明配体纯度合格后，才能将配体用于条件反应 |
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