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混合C4馏分的化工利用
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| 混合C4有哪几种主要馏分？目前在化工上产上进行深加工的馏分又是哪种？ |
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董松祥
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alice919
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chenfaqiang: 回帖置顶 2013-09-01 08:36:50
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| 1.4.1 高纯1-丁烯随着LLDPE 和HDPE 装置产能的迅速增长，以１-丁烯作共聚单体的需求随之增长。目前国内１-丁烯产能已超过30 万t/a，而需求量达40 万t。主要生产企业有：吉林石化（2.4 万t/a）、大庆石化（1.8 万t/a）、齐鲁石化（1.5 万t/a）、抚顺石化（1.0 万t/a）、茂名石化（1.8 万t/a）、盘锦乙烯（1.0 万t/a）、天津联合化学（0.6 万t/a）、中原乙烯（1.7 万t/a）、广州石化（1.8 万t/a）、上海石化（2.5 万t/a）、天津石化（3.0 万t/a）、兰州石化（1.0 万t/a）、新增产能还有：天津百万t 乙烯工程的4 万t/a装置、镇海炼化4 万t/a 装置、福建炼化3.5 万t/a 装置、抚顺百万t 乙烯的3 万t/a装置等。近年来高纯1-丁烯生产技术的一个重要进展是由中国石化广州分公司、石油大学和齐鲁石化工程公司共同开发的“回收炼厂1-丁烯资源成套工业技术”在2010年通过中国石化集团公司的技术鉴定。整个装置包括C4 烃轻重分离脱硫、纤维膜脱硫、固碱和COS 水解、吸附脱硫、选择性加氢、催化精馏和1-丁烯精馏等工序。从2008 年7 月至2009 年底共生产2.5 万t，产品用作聚乙烯共聚单体。另一个重要进展是由中国石化上海石油化工研究院和中原石化共同开发的“增产1-丁烯的烯烃异构化”技术，建成3 万t/a 工业装置，并通过中国石化集团公司的鉴定。据称，该技术采用自主开发的丁烯异构化固体酸催化剂和大型轴向流固定床反应器，通过在原1-丁烯内增加一个异构化单元来增产1-丁烯，同时还采用了高效缠绕管式换热器以提高装置热量利用率。该装置产品质量符合气相法聚乙烯共聚单体要求。1.4.2 仲丁醇/甲乙酮2-丁烯的一个重要用途是生产工业溶剂甲乙酮。在引进技术消化吸收基础上，中国石化抚顺石油化工研究院开发了具有自主知识产权技术，并在国内建成多套工业装置。截止2010 年底，我国甲乙酮产能已达37.0 万t/a，产量33.0 万t，进口3.0 万t，出口4.2 万t，表观消费31.8 万t，预计2015 年，需求量可达70 万t，大量替代芳烃溶剂。表6 给出的是生产企业的基本情况。1.4.3 醋酸仲丁酯醋酸仲丁酯是近年来发展较快的产品，醋酸仲丁酯性能与醋酸丁酯接近，但生产成本更低，可广泛替代芳烃涂料溶剂。传统醋酸正丁酯生产以浓硫酸作催化剂，易腐蚀设备、难以连续生产、选择性低、产物与催化剂难分离。长岭炼油厂原下属改制企业湖南中创化工有限公司开发了以正丁烯为原料，与醋酸直接合成醋酸仲丁酯新工艺，克服了传统工艺的不足之处，并显著降低生产成本。2006 年建成2 万t/a装置，2007 年扩能至4 万t/a，目前产能为6 万t/a。1.4.4 歧化制丙烯2-丁烯与乙烯歧化制丙烯是增产丙烯的重要新工艺。目前国内仅赛科石化有一套14 万t/a 装置，采用Lummus 的OCT 工艺和上海石油化工研究院开发的钨系氧化物催化剂，在反应温度300～375℃下，平衡转化率达55%。1.5 混合C4 烃利用除尚在开发混合C4 加氢作为乙烯裂解原料外，芳构化和催化裂解已成为关注的热门技术。2006 年9 月山东齐旺达石化公司与大连理工大学合作开发了Nano-Forming C4烃芳构化技术，并在国内首次建成10 万t/a 工业装置，该技术有两种工艺，一种是高温芳构化生产富纯苯工艺，产物经抽提可得到优级苯、优级甲苯与混合二甲苯；另一种是低温芳构化生产贫苯混芳工艺，产物适合作欧IV、欧V 汽油标准的调合组份。两种工艺都联合粗丙烷、粗丁烷，可作乙烯裂解原料，而富氢干气则可用于制氢。据称目前正在运行，拟建和签定合同的客户已达25 家。山东地区的芳构化产能已达275 万t/a，大约占国内总产能的65%，其中东营、潍坊、淄博、滨州是主要生产地区，河南、河北地区合计产能大约是105 万t/a，东北地区发展很快，未来产能有望超过150 万T/a。在华东地区，华辰能源公司在2011 年第4 季度也投运了一套15 万t/a 装置，原料为液化石油气，产品为3 万t/a 苯、甲苯和二甲苯各6 万t/a。C4 烯烃催化裂解制乙烯和丙烯等低碳烯烃是增产乙烯和丙烯的重要工艺。2007年吉林石化首先运行了一套采用Superflex 工艺的20 万t/a 装置。KBR 公司声称，以C4抽余油为原料，乙烯和丙烯合计收率可超过70%，其中丙烯收率达48.2%。中国石化上海石油化工研究院开发的固定床催化裂解工艺，又称OCC 工艺，即Olefins Catalytic Cracking.，采用其高水热稳定性的沸石催化剂，在500～600℃、0.1~0.2MPa、水蒸汽与烃比为0.5~2.0，丙烯收率为38%～40%（wt）、乙烯收率为13%～15%(wt)，若循环C4 烃两者收率分别为54%（wt）和18%（wt）。现中原石化采用该技术建成的6 万t/a 装置已运行多年。2010 年由陕西煤化工技术工程中心有限公司、中科院大连化学物理研究所与上海河图石化工程公司共同开发的千t 级混合C4烃流化床催化裂解制丙烯技术在陕西通过了由中国石油和化学工业联合会组织的72h 现场运行考评。结果表明，催化剂性能良好，符合流化床工艺要求，从而为国内流化床C4 烃催化裂解工艺提供了工艺化基础。2 几项值得关注的工艺和产品2.1 生产丁二烯新工艺丁二烯资源的短缺，作为增产丁二烯新工艺丁烯制丁二烯技术又重新受人关注。目前三菱化学通过研发高效催化剂，改进了原丁烯法工艺的反应选择性，攻克了原工艺中因原料杂质而导致工艺操作不稳定状态，并在水岛地区建成一套200t/a中试装置。按照三菱化学的统计，如能将亚洲地区尚未被利用的由FCC产出的700 万t/a丁烯转化为丁二烯，理论上可增加350 万t 丁二烯，从而使亚洲地区现有丁二烯产能翻番。此外，近期日本旭化成公司推出的BB-Flex 工艺。这种工艺可与现有的FCC装置或石脑油裂解装置组合在一起，将富含丁烷的抽余油-II 中丁烷转化为丁二烯。目前该公司正在运行一套1000t/a 工业试验装置，并声称2012 年将建工业装置。2.2 异丁烷脱氢制异丁烯该工艺是解决异丁烯短缺的主要生产技术之一。加工1000 万t/a 原油，大约可产出11～12 万t 异丁烷。在美国，异丁烷主要用来生产高辛烷值的烷基化油。来自油田的异丁烷还用来脱氢制异丁烯进而生产MTBE。考虑到国内MTBE 需求量较大，异丁烯资源短缺，采用异丁烷增产异丁烯也是一条可取的途径。异丁烷脱氢工艺类拟于丙烷脱氢工艺，有Lummus 的Catofin 工艺、UOP 的Oleflex 工艺、Snamprogetti－Yarsintez 工艺、Phillips 的STAR 工艺、Linde 的LindeAG 工艺等。以采用固定床技术，Cr2O3/Al2O3 为催化剂的Catofins 工艺为例，在650℃、0.048MPa 下反应，异丁烷单程转化率为6.5%，异丁烯选择性达92%～93%。2.3 丁烯羰化制异壬醇或2-丙基庚醇目前欧美等国环保法规中已明确禁止在儿童用品中使用邻苯二甲酸二丁酯（DBP）和邻苯二甲酸二辛酯（DOP）。我国是世界主要玩具出口国，因而玩具中使用DOP 而遭到强令召回。所以以异壬醇或2-丙基庚醇为原料生产的邻苯二甲酸二异壬酯（DINP）和二（2-丙基庚）酯（DPHP）需求量迅速上升，2009 年消费量约达46 万t。然而异壬醇和2-丙基庚醇完全依赖进口。为此，在扬巴乙烯二期工程中已开工建设10 万t/a 2-丙基庚醇项目。从国际发展趋势看，包括异壬醇 、异癸酯、2-丙基庚醇之类的高碳支链增塑剂醇需求量正在上升，而传统用丁醇和辛醇正在减少。2008 年全球DINP、邻苯二甲酸二异癸酯( DIDP)、DPHP 的消费量已分别达到131.3 万t、46.5 万t 和18.2 万t，到2013 年将分别达149万t、50万t和31万t。在美国这3 种增塑剂消费量已占总消费量的54.9%，欧洲为51%。全球平均水平为30%，因而在我国加强这类高碳支链增塑剂醇生产势在必行。BASF 开发的2-丙基庚醇生产工艺包括丁烯羰基合成戊醛、戊醛缩合加氢制2-丙烯庚醇两个部分。前者以裂解C4 馏分抽提丁二烯和异丁烯后的抽余液-2 与合成气为原料，以双膦亚碳酸酯改性的铑体系为催化剂，1-丁烯和2-丁烯都可参与反应，反应温度和压力分别为100℃和1.36MPa。戊醛用NaOH 处理掉不饱和类物质，之后进行两段加氢，通常一段加氢为固定床气相加氢，第二段为液相加氢，产物C10醇类含量超过99.5%（wt），2-丙烯庚醇含量超过87%.异壬醇生产过程类似于2-丙基庚醇。只是第一步为正丁烯二聚制异辛烯，第二步是异辛烯羰基合成异壬醛，之后加氢为异壬醇。上世纪末，上海石油化工研究院曾以固体磷酸为催化剂（T-99）开展了丁烯二聚工艺开发，1998 年与兰州炼厂合作，并以该厂2-丁烯为原料进行中试验证，其产物中异辛烯占80%～85%。该院还和清华大学合作，以此混合异辛烯为原料，采用氧化三苯基铑（Rh-Ph3PO）为催化剂，在140℃和10.5MPa 下进行氢甲酰化反应，异壬醛收率达90%。而且铑催化剂在循环使用中基本未流失，异壬醛中铑浓度小于0.1ppm。在相同反应条件下重复使用，催化剂活性仍良好，但中试放大未继续进行。此外，中科院兰州化学物理研究所以三苯基羰基铑为催化剂，羰基合成戊醛。在3～5t/a 戊醛的立升釜式反应器装置上完成了1000h 运转试验，得到纯度为99.3%的正戊醛样品。在此基础上编制了300t/a 中试概念设计工艺包。戊醛既是香精香料原料，也是生产2-丙基庚醇的关键中间体。2.4 聚1-丁烯聚1-丁烯在高温下的蠕变性和耐应力龟裂性都较聚乙烯和聚丙烯好，尤其在90～100℃下可长期使用（50～100a），尤适用作热水管。现欧美等发达国家较为普遍采用这种管材，被称为无毒“黄金管材”。目前全球聚1-丁烯生产商主要是Basell 和日本三井化学，而Basell 产能大约为6.7 万t/a。前几年我国高级宾馆部分热水管也采用进口聚1-丁烯管材。随着人民生活水平的提升，需求量逐年增大，为此，除Basell 和日本三井两家公司外，韩国最大聚1-丁烯管材生产商进入中国市场，并在大连长兴岛拟建国内最大生产基地，一期投资15 亿元人民币，以生产聚1-丁烯管材为主，二期再引进Basell 聚1-丁烯生产线。引进聚1-丁烯管材生产线的还有广东佛山和湖北武汉两企业。此外，天津百万t 乙烯工程中也拟引进Basell 技术建2.5 万t/a 聚1-丁烯生产装置。所以未来我国聚1-丁烯生产会有较大发展。在Ziegler-Natta 催化体系作用下，1-丁烯聚合是一个自由基反应。过程可采用浆液法、本体法或气相法，其中本体法1-丁烯自身可作溶剂，可省去溶剂回收精制工序，工艺大为简化，但该法单体循环量大、能耗高。2.5 乙叉降冰片烯（ENB）ENB 是生产三元乙丙橡胶的重要单体，也是香料和医药合成中间体。2009 年全球产能约8.8 万t/a，日本太阳化学公司是最大生产商，在美国产能4.8 万t/a，在日本产能20 万t/a，另一家采用Dow 公司技术的Ineos Oxided 在比利时，产能为2.3 万t/a。2008 年全球有4.56 万t ENB 用以生产约100.0 万t/a 的三元乙丙橡胶，我国目前仅有一套2 万t/a 三元乙丙橡胶装置，拟建装置有：吉林石化5.0 万t/a、美国协和集团在宁波的4.0 万t/a、北京石化新材料科技产业基地8.0 万t/a、日本三井化学与中国石化在上海的7.5 万t/a、山东玉皇化工5.0 万t/a、陕西延长石油集团6.0 万t/a，到2015 年估计产能有望达30 万t/a，届时ENB 需求量将达1.5 万t，如仍依赖进口，将在一定程度上制约我国乙丙橡胶的发展，所以必须尽快开发具自主知识产权的ENB 生产技术。2.6 集成橡胶（SIBR）SIBR 是一种以苯乙烯－异戊二烯－丁二烯为原料的新一代溶聚丁苯橡胶，是制造节能型高性能轮胎原料，丁二烯在其中含量约达40％～70％。目前国外仅Hϋls、Good Year 公司实现了工业化生产。国内燕山石化和北京橡胶工业研究设计院已完成中试验证，采用与现有锂系聚合物类似工艺，正打算建设万ｔ级工业试验装置。３ 发展展望及思考第一，用好现有C4 资源将有利于提升企业经济效益。以一家加工550 万t/a 原油的炼厂为例，包括FCC 等装置大约可得到C4烃31 万t，若用以生产2 万t/a MTBE、5.6 万t/a 高纯异丁烯、2.5 万t/a 1-丁烯、5 万t/a 甲乙酮，按现行价格推算，每年可增值40 亿元人民币。第二，大量C4 烃应尽可能考虑将其转化为乙烯、丙烯、苯、甲苯之类基本有机原料，相对于燃料利用来说附加值较高，而且在当今原油价格高位运行、石油资源短缺年代更有重要意义。完善和改进现有的C4/C5 烯烃裂解、C4 烯烃歧化以及C4芳构化技术能增产更多的基本有机原料。第三，借鉴国外发展策略，发展精细化工和高附加值C4 下游衍生物，这些产品共同点是抗风险能力强。即使在全球金融危机期间，因价格坚挺而使企业仍有较好的竞争力和经济效益，所以ExxonMobil 的丁烯橡胶在全球保持领先地位，BASF的2-丙基庚醇在全球独一无二，还有Basell 和三井的聚1-丁烯也是如此。第四，资源适度集中有利于合理规划并增加企业竞争力。由于西气东输的实施，民用液化气受到冲击，各炼厂乃至煤制烯烃厂也在规划副产C4 烃利用，不过限于一个企业的C4 资源，下游利用规划的装置能力大多数偏小，缺乏竞争力，因而以地区为基础适度集中下游装置规模经济化便能最低投资并得最佳经济效益。（ |
3楼2012-05-31 15:41:52
4楼2012-05-31 15:51:41
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