[壹] 易挥发性有机化合物（VOCs）介绍
[贰] CVOCs常见催化净化方法
（1）催化加氢脱氯
（2）催化水蒸气重整
（3）光催化氧化
（4）催化燃烧
[叁] CVOCs的催化燃烧

EPA定义:
易挥发性有机化合物是指在室温条件下饱和蒸气压大于133.32Pa（0.1mmHg）的或常压下沸点低于100℃的稳定的有机化合物。

WHO定义:
室温下饱和蒸气压大于133.32Pa、沸点在50-260 ℃之间的有机化合物。

VOCs是有害人体健康的污染物质，常常伴随着异味、恶臭散发在空气中， 其毒性主要表现在可能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无力、胸闷等症状，还影响消化系统，出现食欲不振，恶心等，严重时可损伤肝脏和造血系统，出现变态反应。具体危害性主要有以下几个方面：
（1）对人的眼、鼻、呼吸道有刺激作用；
（2）对心、肺、肝等内脏及神经系统产生有害影响，甚至造成急性和慢性中毒；
可致癌、致突变；
（3）与大气中的NO2反应生成O3，使低空大气中O3浓度升高，形成光化学烟雾，危害人体健康和导致农作物减产。

  

  

VOCs来源可以分为：
固定源：生产过程，如石油化工、工业溶剂生产、制药、农药、油漆和涂料、印刷、金属漆包线生产，制革等；
移动源：内燃机排放的尾气；以及室内源有饮食业、旅馆、室内装修和家庭烹饪排放的油烟。
        也可以从室内/室外源分类：
室外来源：
         汽车尾气以及工业企业释放水蒸气等；
室内来源：
        主要包括：新的建筑材料、室内装璜材料、有机涂料、清洁用品、以及香料、除臭剂等等，这些物品的出现造成了室内空气的污染，并且它们都以微量和痕量出现。

  

除上述方法外，还有光催化法、催化燃烧法、生物法、电化学法、等离子体分解法、电子床加热法。其中，生物法因其处理废气具有费用低、效果好、不产生二级污染等优点，相对于上述的处理方法，是一项环保友好技术，更适用于处理低浓度有毒空气污染物质(HAPs)，越来越受到人们的亲睐。

含氯易挥发性有机化合物（CVOCs）是VOCs的一个重要分支，大致上可以分为两大类：
一、低分子量有机氯化物，主要包括DCM、DCE、TCE、PCE、TCA、DCA、CB等；
二、聚合氯化物如PCDD/Fs。
        它们大多数来自于工业应用中的有机溶剂、热导液、灭火剂和化工产品的中间体以及电力工业的副产物。至于这两类不同的易挥发性有机氯化物其在工业废气或焚烧厂中的浓度相差甚大，前者典型浓度在200～2000ppm之间，而后者则通常低于1ng/m3；另外，后者往往与尘埃或颗粒物共存，因为后者主要是固体废弃物焚烧后的副产物，而前者则较单一 。

CVOCs的催化加氢脱氯是指将含氯的有机化合物在温和条件下进行加氢脱氯，从而将CVOCs转变为无害的不含氯烃类和HCl，其中加氢脱氯获得的烃类可以很容易回收或直接焚烧；而产生的HCl可以通过碱液得以分离、去除。加氢脱氯尤其适用于液态含氯烃类的去除，操作温度低，但是氯中毒严重而且不易工业化，因为处理过程需要大量的氢气。

CVOCs催化水蒸气重整是指在催化剂以及水蒸气存在条件下通过水蒸气重整将CVOCs转化为CO、H2、HCl等无害产物。与甲烷水蒸气重整不同，CVOCs水蒸气重整是一个热力学上有利的反应，所以它的转化率很高，接近100%（催化燃烧法往往只能达到98%）。
      一般认为CVOCs水蒸气重整的反应途径为：首先CVOCs在活性组分如Pt等上吸附，然后吸附的物种再与水蒸气反应而生成CO、H2和HCl，而其中的CO可以与H2O通过水煤气变换反应转化为CO2和H2。
      CVOCs催化水蒸气重整最常采用的催化剂有Pt/γ-Al2O3、Ni/γ-Al2O3、Rh/γ-Al2O3以及Pt/ZrO2等，反应温度为400-750℃。
       尽管催化水蒸气重整对CVOCs消除率极高，但是与催化燃烧法相比其反应温度较高，同时也存在催化剂严重氯中毒、失活的现象 。

光催化氧化法在环境保护中有着广泛的应用，也是目前研究较多、具有相当优势的处理环境污染的方法之一。光催化氧化法在CVOCs净化中的应用具有相当的历史，主要采用的光催化剂为TiO2，其光催化CVOCs的最终产物是CO、CO2、HCl和Cl2。
     尽管光催化在消除CVOCs上具有很好的活性，但是其催化剂也面临着失活的问题且反应副产物多。另外，光催化消除CVOCs最大的缺点在于不易工业化，因为其催化过程中需要采用光源，而实际应用中反应装置引入光源具有不可克服的困难，而且目前光催化所采用的均为紫外光，光源的提供上不易工业化。上述缺点限制了光催化技术在CVOCs消除上的实际应用。

催化燃烧在分解CVOCs上非常有效，不仅在于消除污染能力强，而且操作温度低，耗能小，目前已成为成熟的环保技术。催化燃烧最主要的优点在于燃烧温度（<500℃）比直接焚烧低且可以处理较浓度（<1%）的CVOCs。因此，催化燃烧被认为是最可行的、最可工业化的CVOCs消除方法之一。目前，CVOCs催化燃烧所采用的催化剂主要有：
（a）钙钛矿型非贵金属催化剂；
（b）非贵金属氧化物催化剂；
（c）贵金属负载催化剂；
（d）固体酸催化剂。

  

  

（1）氧化剂（一般采用空气，或N2和O2混合物）流速控制——流量计，优选质量流量计；
（2）CVOCs定量——微量注射泵，对于蒸汽压偏低的CVOCs如氯苯可以采用鼓泡法；
（3）CVOCs气化装置——CVOCs一般为液体，所以要对其进行气化；
（4）加热装置——加热炉；
（5）反应器——反应器一般采用石英反应器（钢质反应器慎选，产物HCl有一定的腐蚀性，尤其高温条件下）；反应器一般分为U形反应器和固定床反应器，视需要和具体情况选取。
（6）温度控制装置——温控；
（7）尾气分析装置——色谱

常规的FID检测器色谱即可，优选ECD检测器色谱；如果能配备质谱更好。 GC/MS analysis allowed us to monitor and confirm the formation of probable by-products such as phosgene, PCE, C2HCl and C2Cl2.

Analysis of both Cl2 and HCl was performed by bubbling the effluent stream through a 0.0125 N NaOH aqueous solution. Then, Cl2 concentration was determined by the titration with ferrous ammonium sulphate (FAS) using N, N-diethyl-p-phenylenediamine (DPD) as an indicator. The concentration of chloride ions in the bubbled solution was determined by using a chloride ion selective electrode. 另外，HCl也可以采用Ag滴定法定量。

TCD检测器色谱分析，常规的TDX柱即可。

贵金属与非贵金属氧化物相比，具有低温高活性的特点，即起燃温度低；另一个特点是有明显的“活性阀”，即在给定组成、稳定流速的条件下，当温度到达某一温度点时，反应急速进行转化率直线上升，产物就是CO2、H2O，很少有中间物出现；低于该温度点，转化率则急剧下降，氧化物催化剂对于烃类的氧化，活性低，起燃温度高，同时具有随温度升高而逐渐提高的过程，而且往住会出现未完全氧化的中间产物。但是由于贵金属（Pd、Pt、Ru、Rh）价格昂贵、在反应过程中易受到Cl2和HCl毒化作用，而且在高温区贵金属容易流失而失活；同时又因为它们对Deacon反应和氧氯反应同样具有很高的活性，所以往往会出现Cl2以及高氯化合物。这些都给贵金属催化剂在CVOCs的催化燃烧中的应用带来了负面影响。

  

活性较好的氧化物是p型半导体，其中最常用的有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni以及Cu氧化物。氧化铬是CVOCs催化氧化活性最好的非贵金属氧化物催化剂之一，但是Cr容易形成易挥发的氧氯铬，具有较大的毒性且副产物多。
      过渡金属氧化物催化剂活性要比贵金属的低，但是它的抗中毒能力很强。

  

钙钛矿是用于CVOCs催化燃烧最早的催化剂， Kiebing 、Wendt、 Schneider、 Haftendorn 等人在这方面做了重要的贡献。
     对于钙钛矿催化剂在催化燃烧方面的应用最大的缺点是反应温度高、容易失活或金属流失，其失活取决于CVOCs的种类和浓度、钙钛矿的种类以及反应条件等因素。

  

一般认为CVOCs的催化燃烧过程中即包括酸催化又包括氧化还原催化，具体步骤为：首先CVOCs吸附在催化剂的B-酸活性位上，然后CVOCs分子再与催化剂B-酸活性位中的质子结合形成碳鎓离子，与此同时催化剂中的氧化还原活性位与上述碳鎓离子进一步反应形成各种不同的易分解的中间物种，而这些中间物种在高温（400-550℃）下极易分解生成CO2以及HCl。
固体酸催化剂在CVOCs催化燃烧中的应用属西班牙的Gonzalez-Velasco 小组研究的较为透彻。他们将不含任何过渡金属或贵金属的固体酸催化剂主要是H-ZSM-5、H-Y和H-MOR分子筛用于CVOCs催化燃烧并做了大量的工作。研究结果表明：固体酸催化剂催化燃烧CVOCs具有良好的催化活性、副产物少、抗失活能力强；B酸中心是CVOCs催化燃烧的活性位，且此B酸中心强度不宜过大，中强酸的效果最佳；另外酸量也对催化燃烧效果有很明显的影响。酸量过大将不利于反应的进行。
除此之外，Greene在对酸性载体以及酸性载体负载金属型催化剂在CVOCs的催化燃烧方面也做了大量的工作。他们的实验结果表明：CVOCs的完全氧化是载体的B酸中心和金属组分的氧化还原能力共同协同作用的结果。

  

此类催化剂目前研究的比较全面，一个比较好的代表就是Pt。
对此类催化剂的研究一般是换用不同的载体，以及制备方法来进行活性评价。

  

主要的过渡金属有：
CrOx, MnOx, VOx, SnOx, WOx, NbOx, TaOx, MoOx, ZrOx and BiOx

  

  

  

  

Perovskites as polyvalent catalysts for total destruction of C1, C2 and aromatic chlorinated volatile organic compounds
文献来源：Catalysis Today 54(1999)107-118

CVOCs催化燃烧最大难题在于：

催化剂氯中毒失活！！