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[分享]生产乙烯/丙烯的MTO技术新进展
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欢迎MTO技术有关的交流,我这边是抛砖引玉了! 全球轻烯烃(乙烯/丙烯)的需求一直在稳步增长。预计轻烯烃需求的增长速度将快于全球GDP的增长速度，对丙烯/乙烯高产出技术的需求在持续增长。全球对石油需求(更确切地说是对能源需求)的增长，对生产轻烯烃原料的来源和价格有重大影响。这己导致用天然气和煤作为石化原料的生产技术有了很大增加。在直接转化生产石化原料的技术尚不可行的情况下，用合成气生产甲醇的技术已经开发成功并工业应用。用天然气、渣油或煤作原料都很容易生产出合成气。先进的百万吨级大型甲醇生产技术与UOP/Hydro公司开发的甲醇制烯烃(MTO)技术组合，是用天然气或煤作原料生产乙烯和丙烯在经济上有吸引力的新途径。MTO技术已在挪威Hydro公司的工业验证装置上通过大量的工业验证试验。MTO工艺把甲醇转化为乙烯／丙烯的碳选择性在75%-80%之间，第一座世界级的MTO工厂目前在建设中。 （1） MTO工艺和催化剂 甲醇制烃(碳氢化合物)的转化反应最初是在上世纪70年代初用ZSM-5催化剂发现的。在80年代联碳公司(UCC)发现SAPO-34硅铝磷分子筛。这是一种甲醇转化生产乙烯/丙烯很好的催化剂。SAPO-34具有某些有机分子大小的结构，是MTO工艺的关键。SAPO-34的小孔(大约4A)限制大分子或带支链分子的扩散，得到所需要的直链小分子烯烃的选择性很高。用于其它工艺的ZSM-5分子筛，主要由于其结构的孔口较大(大约5.5A)，所以轻烯烃的收率较低。SAPO-34分子筛的另一个重要特点是相对于硅铝沸石材料而言，有优化的酸性。SAPO-34优化的酸功能，由于混合转移反应而生成的低分子烷烃副产品很少。MTO工艺不需要分离塔就能得到纯度达97%左右的轻烯烃，这就使MTO工艺容易得到聚合级烯烃，只有在需要纯度很高的烯烃时才需要增设分离塔。 （2） MTO工艺的特点 MTO工艺采用优点很多的流化床反应器。部分待生催化剂经过用空气烧焦的连续再生，可以保持催化剂活性和产品组成不同。工业规模生产的催化剂已经通过示范试验，选择性、长期稳定性和抗磨性都符合要求。流化床反应器还具有调节操作条件和较好回收反应热的灵活性。这种反应器早已广泛用于炼油厂的催化裂化装置特别是催化剂再生。反应器的操作条件可以根据目的产品的需要进行调节。压力通常决定于机械设计的考虑，较低的甲醇分压有利于得到较高的轻烯烃特别是乙烯的选择性。因此，采用粗甲醇(通常可以含有20%左右水)作原料，可以得到某些产率优势。温度是一个重要的控制参数，较高的温度有利于得到较高的乙烯收率。如果温度太高，由于生焦过量，会降低轻烯烃的总收率。第一代MTO工艺甲醇或二甲醚转化为乙烯和丙烯碳的选择性约为75%-80%，乙烯/丙烯产出比在0.5-1.5之间。在得到最高的总收率、乙烯和丙烯产品差不多等量的情况下，轻烯烃(乙烯+丙烯)的总收率的变化稍高于上述范围。乙烯/丙烯产出比在0.75-1.25之间。因此，可以用最少的甲醇得到最高收率的轻烯烃，但乙烯/丙烯产出比可以根据市场需求和乙烯与丙烯的价格进行调节。已经证实，用传统的处理方法可以除去副产品，使乙烯/丙烯达到烯烃聚合工艺要求的规格。事实上，工业验证试验已经表明，MTO中试装置生产的乙烯和丙烯，生产聚烯烃是适用的。 (3)MTO技术的新进展。近几年来进一步强化MTO技术的工作已取得重要进展。在工艺方面，MTO工艺与烯烃裂化工艺(OCP)组合(OCP是Total石化与UOP公司联合开发的)己通过工业验证试验。用这种组合工艺，用甲醇生产乙烯+丙烯碳的选择性可以提高到85%-90%。在这种组合工艺中，MTO装置产的C4-C6'烯烃副产品可以用作OCP装置的进料，大分子烯烃可以裂化为乙烯和丙烯，但丙烯多于乙烯。组合工艺生产轻烯烃的灵活性很大，丙烯/乙烯产品比可以高达1.7甚至更高。而且，可使生成的C4+副产品减少近80%，轻烯烃的收率提高20%。MTO装置的回收部分保持不变，但其规模要适应进出OCP装置循环量增大的需要。在催化剂方面，持续的研发工作已使MTO催化剂的性能有很大提高。这种优化的催 化剂，与原先的催化剂相比，灵活性提高，在多产丙烯时其丙烯/乙烯产出比可以提高近20%。用这种优化的催化剂和MTO-OCP组合技术，得到的丙烯/乙烯产出比可以超过2.0，满足丙烯日益增长的需求。 （3） 欧洲烯烃市场状况和MTO技术的作用 MTO技术在欧洲烯烃工业面对原料来源、丙烯需求日益增长和减少C02非放等重要难题的情况下可以发挥重要作用。石脑油裂解是目前欧洲轻烯烃的主要来源，今后仍将是主要来源。可是，泵油价格高对欧洲石化工业在生产成本方面是一个挑战，低成本原料的替代技术变得越来越重要。天然气制烯烃(GTO)就是这种替代技术之一。这种技术光是在天然气价格低廉的地区生产甲醇，再把甲醇通过专用的大型容器运到欧洲的MTO工厂生产乙烯和丙烯。MTO工厂的竞争力取决于诸多因素中的甲醇运输成本。为了说明这个问题，把建在西北欧的石脑油裂解装置与MTO装置进行了经济比较。石脑油裂解装置的投资利润率是原油价格的函数。在原油价格高于20-22美元/桶时，甲醇价格在90-100美元/吨时，MTO装置才有经济效益。如果原油的平均价格为30-40美元/吨时，MTO装置的经济效益就会更好一些。当然，明显的问题是，假定甲醇能够以低成本(例如100美元/吨以下)供应到欧洲，实际上是可行的。设在低成本天然气产区的百万吨级甲醇工厂，可以按这个价格把甲醇供应到欧洲，而且有较好的毛利。 MTO工艺可以在欧洲发挥作用的另一个因素是，欧洲的丙烯需求增长远快于乙烯。欧洲的发展趋势与其它地区一样，即丙烯需求与丙烯生产能力之间的缺口在扩大。石脑油蒸汽裂解装置由于丙烯/乙烯的产出比低，因而不能填补这个缺口。即使是包括进口丙烯在内，在2010年以前丙烯缺口都在扩大。如上所述，MTO装置改变丙烯/乙烯产出比的灵活性大，是在欧洲建设MTO工厂的另一个优势。因为MTO装置与OCP装置组合，可以使丙烯/乙烯产出比提高到2.1。此外，在减少C02排放量在欧洲越来越成为一个问题的时候，MTO工厂能减少C02排放量，增加了MTO技术的吸引力。虽然烯烃生产还没有包括在欧洲的限排法规中。目前欧洲的限排规定大约是15欧元/吨C02。与石脑油裂解装置相比，MTO装置每生产1吨轻烯烃的C02排放量大约要少1吨，因为在GTO生产链中大多数C02都是甲醇生产装置产生的。因此，MTO装置生产乙烯/丙烯减少C02排放量的优势很大。这也可能是用MTO装置替代石脑油裂解装置中裂解炉的因素之一。下游的产品回收部分可以保持不变或稍作改动。 MTO工艺提供一种把具有成本优势的原料(天然气或煤)转化为高附加值乙烯和丙烯产品有经济优势的途径。MTO工艺与OCP工艺组合和优化催化剂两方面的新进展，使工艺性能有了很大的提高。轻烯烃的总收率已经从原先的75%-80%提高到85%-90%(以碳为基准)。丙烯/乙烯产出比可以从原先的0.7提高到2.1。MTO工艺与OCP工艺组合实际上也转化了市场需求不多的C4副产品。有理由相信，MTO技术可以在今后欧洲的烯烃工业中发挥作用。独立的GTO生产链是一种现实的替代原料方案。在目前原油价格高企的情况下，MTO工艺会变得很有吸引力。此外，乙烯/丙烯产品的灵活性大，有助于满足需求快速增长的丙烯需求。MTO装置的C02排放量少也增加了MTO技术工业应用的吸引力。 MTO技术 |
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