| 查看: 2017 | 回复: 9 | ||||
劳尔旗帜
|
[交流]
树枝形大分子在涂料中的应用研究已有5人参与
|
|||
|
树枝形大分子在涂料中的应用研究(一) 信息来源：湖南大学化学化工学院李丽红 [HC360慧聪网涂料行业频道报道]： 引 言 树枝形大分子(Dendritic Macromolecule)是一种以小分子为生长点，通过逐步反应而得到的一系列相对分子质量不断增长而结构类似的化合物[1]。典型的分子形状为球形，其分子尺寸突破了传统有机小分子的界限，达到纳米级别，可作为典型的纳米材料。 树枝形大分子由三个不同部分构成：(1)初始引发核；(2)与初始引发核径向连接的重复单元组成的内层；(3)与最外层一代重复支化单元连接的外层或表面区域。这三个部分是互相影响的，而且独自组成了一个分子体系。当达到高代数时，这个分子体系就会表现出来。 1 树枝形分子的特性 20多年来，树枝形大分子的基础研究和实际应用得到了不断的发展。包括光收集和能量转换装置、纳米催化剂、纳米生物传感器、微型纳米泵、纳米监测器、基因输送体、药物缓释剂、诊断试剂等[2]。本文仅就树枝形分子在涂料领域中的应用作一简单综述。 树枝形分子在逐步增长的过程中，每一步的相对分子质量是可以精确控制的，并可根据不同的用途选择不同的分子代数。而且它的增长过程也是官能团数的几何级增长，当增长到一定分子代以后，大量官能团在分子外围富集，为树枝形分子的改性提供了可能。其精确的分子结构，使其内部分支单元高度对称。这些独特的分子结构，使其具有了下列特殊的性能特点：是一种牛顿流体，具有良好的流体力学性能，易于成型加工；独特的黏度行为，已发现其特性黏度随相对分子质量的增加出现最大值；容易成膜；多官能性；良好的稳定性等[3]。 这些独特的性能为其在涂料领域的应用提供了广阔的前景。例如：树枝形分子的良好的流动性能，减少了溶剂、流平剂等的使用，降低了VOC排放，减少了对环境的污染。在超过一定相对分子质量后，其黏度比具有相同相对分子质量的线型分子低，减少了稀释剂的用量，减少了因稀释剂的应用而造成的漆膜物理、化学性能的改变。易成膜，减少了助剂的使用，降低了成本，而且有利于环境保护。多官能性，可根据不同的用途进行改性。良好的热稳定性，有利于贮存、运输，可作为高温涂料使用。 2 树枝形分子作为预聚物在涂料中的应用 基于上述的特殊性能，有研究者将树枝形分子应用于复合材料、涂层以及改进高分子材料流变性能。 2．1 热固化型树枝形树脂 Huh等[4]用一缩三羟甲基丙烷为核，二羟甲基丙酸为单体，合成了较高支化度的端羟基支化树脂，再用烯丙基醚马来酸酐部分改性后成为一种热固化型支化聚酯。由于它的黏度低，减少了涂层中溶剂的用量，而且其固化速度和固化膜的硬度随着官能度的增加而提高。Hardeman等[5]合成了热固化型多羧基(或多羟基)的树状支化芳香聚酯。实验结果表明，这种聚酯的玻璃化转变温度可达240℃，而且其结构比较稳定，不易分解。TGA显示，温度在550℃时，保持60h仅失质量4．5％。这种聚合物溶解性很好，易溶于下列极性溶剂，如：1-甲基萘、二苯基醚、四氢呋喃、四氯化碳、对二氯苯等，部分溶于苯、二甲苯和甲苯。 |
回复此楼» 收录本帖的淘贴专辑推荐
 申请留学 |
» 猜你喜欢
入职高校3年发表10+SCI，尽人事听天命
已经有47人回复
-
各位同学能否分享一下实验室的学生劳务发放标准呀？
已经有19人回复
-
离职后国自然项目不能变更单位，在新单位还能申请新的国自然项目吗
已经有10人回复
-
双非本科毕业论文，气人
已经有13人回复
-
希望嫡长子顺利出场！
已经有4人回复
-
统计一下：硕士毕业答辩后的谢师宴是学生出钱，还是老师出钱？
已经有16人回复
-
化学口B0109(高分子合成)，拿青年基金一般需要怎样的文章水平？
已经有23人回复
-
化学B02口青基 代表作都是什么水平的？向大佬求助
已经有14人回复
-
为什么美国要封锁华为而不封锁丘C同呢？
已经有7人回复
-
选择
已经有10人回复
» 本主题相关商家推荐: (我也要在这里推广)
» 本主题相关价值贴推荐，对您同样有帮助:
- 在紫外光照射下结晶？
已经有6人回复
- 一种涂料想知道使用的是什么溶剂
已经有7人回复
- 紫外光固化涂料
已经有7人回复
- 有关水蒸气作为稀释剂的问题
已经有3人回复
- 哪些方法可以使大分子断裂为小分子
已经有3人回复
- UV低聚物的应用
已经有3人回复
- 请问树脂和涂料哪些新的发展方向
已经有16人回复
- 如何提高铜基催化剂的耐热性
已经有6人回复
- 怎么区分小分子还是大分子
已经有6人回复
- 如何降低涂膜的附着力
已经有14人回复
- PAMAM树枝状聚合物在制革行业中的广泛应用
已经有4人回复
- 如何控制反应条件使更多的丙烯酸和环氧基团反应
已经有4人回复
- 端羟基醇酸树脂的制备
已经有7人回复
- 树枝状聚氨酯丙烯酸酯
已经有3人回复
- 关于多官能团环氧树脂固化剂用量的问题~急~
已经有5人回复
- 超疏水技术 在涂料上的应用
已经有13人回复
- 温度对流体黏度影响
已经有7人回复
- 酸酐固化脂肪族环氧
已经有9人回复
- 4-羟基邻苯二甲酸的溶解性？
已经有11人回复
- 树枝状大分子的应用
已经有19人回复
- 紫外光固化粉末状超支化树脂
已经有8人回复
- 涂料成膜后表面发雾的问题
已经有11人回复
- 请问各位涂料界的大神......关于山寨涂料作坊....
已经有26人回复
- 树枝形大分子的广阔天地
已经有10人回复
- 【求助】如何增加环氧涂料的附着力和柔韧性
已经有13人回复
劳尔旗帜 
银虫 (小有名气)
- 应助: 2 (幼儿园)
- 金币: 55.3
- 散金: 100
- 帖子: 76
- 在线: 80.7小时
- 虫号: 1464411
- 注册: 2011-10-28
- 性别: GG
- 专业: 金属有机化学
dst28: 回帖置顶 2012-05-11 12:01:28
|
树枝形大分子在涂料中的应用研究(二) 信息来源：湖南大学化学化工学院李丽红 [HC360慧聪网涂料行业频道报道]： 2．2 树枝形醇酸树脂 Huybrechts[6]等研究了端羟基超支化聚酯在含有较少挥发性有机物的聚氨酯涂层中的应用，改善了涂层的柔韧性和附着力。KrzysztofManczyk[7]等探讨了高度支化高固体分醇酸树脂在涂料中的应用。实验结果显示，提高支化代数能降低树脂黏度，从而减少溶剂的使用。相比同黏度的醇酸树脂，其固化速度也快得多。与传统的醇酸树脂相比较，涂膜其他性能相似，但漆膜的弹性降低了。 2．3 紫外光固化树枝形树脂 将树枝形分子应用于紫外光固化涂层，是涂料领域新的研究热点。许多研究人员做了大量的工作。Hult[8]等合成了高支化度的端羟基超支化脂肪族聚酯，经不同比例的甲基丙烯酸改性后，得到一系列不同饱和度的超支化聚合物，在紫外光和电子束辐照下固化速度均比传统的线型环氧丙烯酸酯快。而且，随着甲基丙烯酸改性超支化聚酯在涂层配方中比例的增加，固化膜的玻璃化转变温度降低，柔韧性更好。VanBenthemt[9]通过酸酐(如六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐和戊二酸酐等)与二异丙醇胺反应制备的单体合成了超支化聚(酯—酰胺)。这种超支化聚(酯—酰胺)在较低温度下改性后，可以应用于紫外固化涂层，并且其相对分子质量、玻璃化转变温度和熔融黏度可调。Jansen等[10]报道了树枝状聚丙烯亚胺与二苯甲酮或异丙基硫杂蒽酮一起作为光引发体系，苯氧乙基丙烯酸酯在氮气保护下经紫外光辐照，可以快速固化并获得较高的反应程度。Shi[11]等用多羟基醇为核，偏苯三酸酐为单体，合成了末端官能团数理论上为6、8、12的端羧基树枝形聚合物，经丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酯改性后，不饱和双键理论上可以达到8、12、16、24，这种树枝形聚合物可以作为新型的低聚物，在紫外光照射下快速固化。在作为层压材料树脂时，不需或只需加入少量单体，即可获得机械性能优异的复合材料。Hans Claesson[12]等用了2，2—二羟甲基丙烯酸和乙氧基季戊四醇合成了可UV固化的星型支化树脂，并研究了其流变行为。这种树脂可结晶，熔点34—50 ℃，能在低于80℃以下成膜。Lange[13]，等用不同的羟基官能团改性的支化树脂将其部分用丙烯酸或甲基丙烯酸改性，应用于可UV固化的柔性包装涂料，这种树脂对氧气和水蒸气有隔离作用。 UV固化树枝形树脂，既可以保证UV固化涂料的诸多优点[14]，同时又因为其独特的结构特点而弥补了一般UV固化涂料的一些缺陷。例如：(1)因为树枝形分子的强吸附与溶解性，从而避免了添加颜料的色漆的应用受到限制；(2)辐射固化的体积收缩的问题。一般丙烯酸辐射固化涂料的收缩率在5％-10％之间，收缩在1 s内完成，因此内应力很大，会引起对底材附着力问题，但是实验证明以树枝形树脂作预聚体的涂料只有5％的收缩率[15]；(3)光固化中的光引发剂只有部分被消耗，剩余的自由基光引发剂将留在涂膜内，当涂膜在室外曝晒时，其可分解产生自由基，引起涂膜老化等[16]，但树枝形分子外围官能团密集可增加双键浓度，减少引发剂的使用，在一定程度上减轻了自由基引起的涂膜老化。 |
4楼2012-05-10 13:49:50
zhanghu563
至尊木虫 (职业作家)
waiting
- FC-EPI: 22
- 应助: 156 (高中生)
- 贵宾: 1.911
- 金币: 15364.9
- 散金: 1611
- 红花: 64
- 沙发: 1
- 帖子: 3845
- 在线: 417.2小时
- 虫号: 482086
- 注册: 2007-12-20
- 性别: GG
- 专业: 涂料
2楼2012-05-09 21:47:22
hdzq
木虫 (初入文坛)
CEO
- 应助: 0 (幼儿园)
- 金币: 3077.8
- 帖子: 44
- 在线: 14.3小时
- 虫号: 586418
- 注册: 2008-08-15
- 性别: MM
- 专业: 高分子合成化学
3楼2012-05-10 09:37:05
劳尔旗帜
银虫 (小有名气)
- 应助: 2 (幼儿园)
- 金币: 55.3
- 散金: 100
- 帖子: 76
- 在线: 80.7小时
- 虫号: 1464411
- 注册: 2011-10-28
- 性别: GG
- 专业: 金属有机化学
|
树枝形大分子在涂料中的应用研究(三) 信息来源：湖南大学化学化工学院李丽红 3 树枝形分子作为添加剂在涂料中的应用 树枝形分子作为添加剂加入树脂中，从而实现对涂料的物理和化学改性是应用研究的另一个重要方面。目前报道比较多的是利用树枝形分子对环氧进行增韧改性研究。 3．1 支化聚酯对环氧的改性 Booght[17]等用支化聚酯低聚物(HBP)改性环氧树脂，研究了其对环氧复合材料性能的影响以及其加入后环氧树脂基体产生相分离的过程。研究结果表明，当HBP加入量为5％时，环氧复合材料的断裂伸长率可增加140％，而且不影响其y。和Eo Wu[18]则探讨了用HBP作为热固性环氧树脂的改性剂、HBP的摩尔质量、封端官能度对预聚物黏度、热固性材料断裂韧性、高温动态储能模量和r：等的影响。在5代以下，材料的韧性随HBP的摩尔质量增加而增强。DRatna和CPSimon[19]等报道了带有羟基官能团的支化聚合物与环氧树脂共混物质形态和相分离过程。由于羟基的催化作用，使得HBP大大地提高了固化速率。 3．2 树枝形分子对胺类固化剂的改性 Mezzengn[20]等研究了树枝形胺固化环氧树脂反应的影响，用一部分环氧分子结构与胺类固化剂反应制备了不同结构的含环氧基团的化合物。OkazakL[21]等用支化聚酰胺多胺(PAMAM)与硅接枝制得环氧固化剂，并均匀地分散到环氧树脂中，发现固化材料的弹性模量比常用固化剂固化的材料低，同时耐热性得到了提高。Mezzenga[22—23]等对树枝形分子改性环氧树脂的工艺性进性了研究，他们将不同的带有环氧基团的树枝形分子与双酚A型环氧和胺固化剂共混，研究了体系中由于化学诱导而产生的相分离常数和热力学常数等的显著影响。结果显示，体系固化温度受相分离常数和最终共混体系形态的热力学常数的影响显著。后来其研究小组又研究了支化聚合物改性环氧的热机械性能，研究结果表明共混物的热机械性能与超支化聚合物壳的化学性能有关。这种聚合物通过诱导效应，体系均相与不均相形态来提高环氧树脂的韧性。 3．3 其他 Mulkern[24]等研究了支化聚合物改性环氧树脂应用于军用武器装备中，找到了一种低黏度环氧制备的低成本高性能复合材料基体。Sidorenko[25]等人探讨了带有环氧基团封端的超支化分子接枝到固态表面，研究发现环氧—烷基链具有接枝到固态表面和使表面超支化的能力。 4 结 语 虽然目前所报道的可应用的树枝形大分子比较多，但真正应用于实际，大规模生产的却很少，其原因可能有：(1)树枝形大分子其合成过程的繁琐，逐步合成法是目前合成树枝形分子的通用方法；(2)逐步增长反应条件苛刻，为了保证反应能够完全进行，不至于产生结构缺陷，必须对每一步反应的条件进行严格控制；(3)反应产物的纯化，每一步反应都不可避免有小分子生成，为了减少副反应，提高产率，每一步的分离与纯化必不可少。而且现在这些方面的难题都未得到很好的解决。所以目前大量应用的是结构对称性、分子性能等方面都不如树枝形分子的超支化大分子。但是一个大家都有目共睹的趋势是，许多科学工作者都在努力通过控制支化度、相对分子质量分布及结构，使超支化大分子尽量接近于结构完整的树枝形大分子[26]。所以，寻找一种快速有效的和高产率的，并可大规模制备树枝形大分子的途径仍然是应用研究的重点[27]。 |
5楼2012-05-11 12:27:54
hqxhan
木虫 (正式写手)
- FC-EPI: 1
- 应助: 49 (小学生)
- 金币: 3477.5
- 散金: 3
- 红花: 6
- 帖子: 559
- 在线: 118.7小时
- 虫号: 282143
- 注册: 2006-09-24
- 性别: GG
- 专业: 涂料
6楼2012-05-11 12:39:30
劳尔旗帜
银虫 (小有名气)
- 应助: 2 (幼儿园)
- 金币: 55.3
- 散金: 100
- 帖子: 76
- 在线: 80.7小时
- 虫号: 1464411
- 注册: 2011-10-28
- 性别: GG
- 专业: 金属有机化学
7楼2012-05-12 16:24:49
劳尔旗帜
银虫 (小有名气)
- 应助: 2 (幼儿园)
- 金币: 55.3
- 散金: 100
- 帖子: 76
- 在线: 80.7小时
- 虫号: 1464411
- 注册: 2011-10-28
- 性别: GG
- 专业: 金属有机化学
8楼2012-05-12 16:26:19
 |
9楼2012-05-25 17:03:25
10楼2012-10-11 03:40:51
10