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树 枝 状 聚 合 物
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树 枝 状 聚 合 物 摘要：树枝状聚合物为纳米级单分散性大分子，其独特的分子结构和物理化学性质使之在众多领域有着广泛的用途。本文着重介绍了树枝状聚合物在超分子化学、生物医药、光化学、电化学和催化剂等领域中的应用研究进展。 关键词：树枝状聚合物；超分子；光开关；纳米级催化剂 自从树枝状聚合物首次被报道以来，由于其结构的高度对称性、表面极高的官能团密度和分子大小、形状等参数在其合成过程中的可控性，以及其结构给人的美感和性质的独特性，引起了众多领域科学家的广泛关注，有关研究报道呈指数形式递增。1992年美国化学文摘在116卷的主题索引中也新设“DendriticPolymer"一词。树枝状聚合物的研究正在全世界蓬勃兴起。随着树枝状聚合物研究的进展，人们的注意力已经从合成和表征各式各样的树枝状聚合物逐渐转移到其特殊功能和特殊应用的研究上。像自然界中的树状物质如珊瑚、神经网络、细胞天线等具有许多的特殊性质一样，树枝状聚合物也具有一些独特的性能，如良好的流体力学性能，独特的粘度行为，不易结晶，独特的密度分布及折射率等。故从开始，研究人员就预见它在众多领域上面的应用。本文主要介绍树枝状聚合物在超分子化学、生物医学、光化学与电化学、催化剂等领域的研究进展。 1 树枝状聚合物在超分子化学中的应用 由于树枝状聚合物的结构、尺寸、表面和内部的官能团种类及数目等分子参数都可以精确控制，使得其非常适合作为超分子体系的构筑单元和研究超分子体系的模型，因此，从树枝状聚合物的出现开始就在超分子领域引起了极大的兴趣。在这一领域的研究已有相当多的报道，主要集中在以下几个方面。 我们知道，随着树枝状聚合物的代数增加，受到分子表面官能团渐趋密集带来的限制，在分子的内部会具有大量空腔。因此，树枝状聚合物可以作为主体分子，通过分子间力、氢键等作用络合客体分子。这一想法最早是由Maciejewski[1]1982年提出的，从那时起，这方面的研究就逐渐多了起来。Meijer等[2，3] 曾报道了用氨基酸修饰的第五代聚丙烯亚胺树枝状聚合物(PPI)，其结构被称为“树状盒子”，它能够包容客体分子。低代数的聚丙烯亚胺树枝状聚合物不能络合客体分子，作者认为可能是低代数大分子的壳层密集程度不足以包容客体分子。最近，Daniel等[4]考察了第一代到第四代DAB聚胺(以NH2-(cH2)-NH为核的树枝状聚合物)与H2P04-之间的氢键作用，结果发现，随着H2P04-的加入，树枝状聚合物的△E值由原来的205mv变成250my或280my，这是因为在树枝状聚合物的外围，每个H2P04-单元都与之发生了氢键作用。Vsgtle等[5]合成并研究了树枝状大分子。发现此大分子在CH2C12 中表现了很强的荧光性质，且能量从外围的二甲氧基苯和萘单元转移到5-(N，N-二甲胺基)-1-萘磺酰基(dansy1)单元的效率达90％ 。但当此大分子络合曙红分子时，其荧光猝灭。大量的实验表明，被封装的曙红分子以大于80％的效率聚集外围64个发色基团的电子能量。其能量转移过程，无论在分子内或分子间，都与Forster型的机理不同，这可能是由于其相应的授体／受体单元的发射和吸收光谱强烈重叠的缘故。 分子自组装在生物界司空见惯，是形成大量复杂的生物结的重要手段，近年来分子自组装作为一种新的化学合成方法倍受关注。而由于树枝状聚合物具有相同的大小、可控的表面官能团、良好的化学稳定性等特点，使得其可作为分子自组装的构筑单元，是制备LB单层膜、自组装单层膜、铸膜、胶体以及纳米原子簇的良好材料。 作为典型的蛋白质配体模型，生物素．亲和素之间的相互作用在第四代PAMAM单层膜上被进行了研究，这种膜是通过疏基十一酸(MUA)在金表面自组装的，且用生物素官能化的。表面等离子体激元共振(SPR)光谱分析表明共振角偏移了0．34±0．03。，这说明金表面上有89％被此膜覆盖。这种用生物素官能化的单层膜在金表面的覆盖率要比与其它一些自组装膜大的多。这些结果表明有效的生物素．亲和素相互作用源自于树枝状大分子单层膜特殊结构特征[6]。 2 树枝状聚合物在生物和医学中的应用 树枝状聚合物的大小、内部空腔和表面管道决定了它可以作为蛋白质、酶和病毒理想的合成载体，再加上它们很容易进行官能化作用，树枝状聚合物在很多与生物和医学相关的领域都得到了应用。这些领域包括药物载体、基因载体、DNA生物传感器、硼中子俘获治疗试剂、核磁共振造影剂、免疫制剂等。 Roy和Zanini等[7～10]在糖型树枝状聚合物方面的研究工作也有很大进展。科研人员合成的以一赖氨酸为核，表面以不同碳水化合物取代的树枝状聚糖，与其它残基相比，拥有8或16个唾液酸基单元的 一赖氨酸树枝状聚合物能有效的抑止红血球的凝聚。这一点已通过流感A病毒试验证实。他们用类似的树枝状聚合物对该化合物与其他糖蛋白间可能存在的相互反应也进行了研究。发现它们能够与植物凝集素结合，有效地抑制了该凝集素与人类糖蛋白的结合。 DNA树枝状大分子是另一个有趣的研究领域。DNA树状大分子是由部分互补的DNA单体通过杂交构成。高达200万个寡核苷酸链DNA树状大分子已被报道。DNA杂交的生物传感器是以固定的寡核酸单链作为探针，通过杂交选择性识别它们的互补链序列。与之类似，通过与装载了川In或 Gd的PAMAM树状分子结合，已经制备高活性的放射性元素标记的单克隆抗体[11]。 树枝状聚合物在医学上的另一个重要应用是用作核磁共振造影剂(MRI)。它与螯合剂相连可对靶器官进行成像，以检查脑或器官血池中血流的变化，这种方法要比做CT扫描安全。在树枝状大分子 造影剂复合物中的树枝状大分子表面接上叶酸，则对肿瘤表面的叶酸受体就表现出较高亲和性(hFR)，这使得树枝状大分子一造影剂复合物对肿瘤细胞更具有靶向性。随后，研究者又发现这一复合物对卵巢肿瘤的特殊靶向能力[12]。Baker等[13]制备的末端基用乙酸酐修饰的叶酸盐PAMAM树枝状聚合物用于MRI的研究，用异硫氰酸荧光黄(FITC)作标记，发现对肿瘤细胞具有非常高的亲和力。最近，Kobayashi等[14]对六种不同代数的PAMAM和DAB树枝状聚合物进行了MRI的研究。他们在老鼠身上进行了药物动力学实验，发现DAB聚合物试剂的清除能力比PAMAM要快，且低代数的树枝状聚合物试剂的排泄速度快，这些都为进一步的临床应用奠定了基础。 3 树枝状聚合物在光化学和电化学方面的应用 具有光活性、电活性的高分子一直是高分子领域研究的热点。树枝状聚合物出现以后，人们很自然地把其与具有光活性、电活性的高分子联系起来。第一个含有六个偶氮苯的树枝状大分子光开关是有Vogtle等[15]报道的，在这种大分子中，六个偶氮苯基团均能完全的转换构像。随后，他们进一步发展了在聚丙烯亚氨表面含4、8、16、32个偶氮苯基团的光开关。可以开关的树枝状盒子尤其受到关注，偶氮苯基的构像变化则正好适用于这种树枝状盒子。 众所周知，聚硅烷由于其 ．离域作用往往表现出一些独特的性质，如吸收光谱与光致发光现象对链长的依赖性以及热致变色性能等。最近，Shibaev等[16]合成了具有光化学属性的第一代碳硅烷树枝状聚合物(见图4)，并对树枝状大分子(105)在二氯乙烷中进行了紫外光照射，发现肉桂酸生色团的∏-∏和n-∏跃迁峰由于光照而减弱。另外，在28Ohm处可以观察到一吸收峰。这是由于肉桂酸在光照下发生了顺一反式的变化。 由于有机非线性光学材料在光电器件中的应用，对其进行了广泛的研究。与无机材料相比，有机非线性光学材料有着灵敏度高、响应快、光学损害阀值高等优点，且在器件的加工过程中有机非线性光学材料也有其优点(如成膜性能)。然而对于第二代非线性光学聚合物而言，其关键问题在于稳定在高温下由电场引起的偶极取向。Brems等[17]用中心带有苄基醇的聚芳醚树枝状聚合物取代二氯酞菁硅合成了硅酞菁。这种分子的膜有望在非线性光学材料中获得应用。极性光学显微镜(POM)的研究表明，第2、3代聚合物的旋转涂膜是均匀和各向异性的。 具有电化学活性或氧化还原活性的金属树枝状聚合物可以含有Fe、Os、Ru、Zn等。由于具有电化学活性的官能团的数目可以精确控制，这类大分子的性质强烈地激起了人们的好奇心。如果利用这种树枝状大分子来修饰电极表面，就有可能把电活性单元的数目与它们的电化学性质联系起来，这样就可以帮助人们进一步理解电极与这种大分子之间的界面作用机理。此外，这些具有电化学活性基团的大分子可用于电子传递中间体、离子传感器、电子元件等方面。 在这方面研究最多的是含有二茂铁基的树枝状聚合物。Yoon等[18]从第四代PAMAM树枝状大分子出发(其末端单元为64个氨基)，对其表面进行部分二茂铁基功能化，形成具有多个氧化还原中心的二茂铁基树枝状大分子。他们将这种聚合物用于制备灵敏度可控的酶电极。 4 树枝状聚合物在催化剂方面的应用 树枝状聚合物可变的分子结构、具有纳米尺寸，并能以分子形式溶解以及催化活性中心的可变性(既可在树枝状聚合物核上，亦可在分子表面)等，决定了其在催化剂领域具有独特的应用。它结合了均相与非均相催化剂的优点，在完成均相反应后，可以通过简单的分离技术将催化剂从反应产物中分离出来，以达到循环使用的目的。目前有关树枝状大分子催化剂的报道很多，主要集中在以下几个方面： (1)具有中心催化位置的树枝状聚合物；(2)具有表面催化位置的树枝状聚合物；(3)具有手性的树枝状催化剂；(4)纳米级催化剂和仿生催化剂。 对具有手性的树枝状催化剂体系的研究表明：高代数催化剂的活性和对映选择性均比其低代的同类物低，在这些特例中已发现，多重作用对反应有利，在这种情况下，有可能存在协同效应。 树枝状聚合物封装金属纳米粒子(DEMNs)中，树枝状聚合物实际起到了纳米滤器和稳定剂的双重作用。DEMNs有两个特点使其在催化作用中极具吸引力：(1)溶解性主要由树枝状聚合物表面化学结构来控制；(2)由于被封装的粒子通常小于4nm，其比表面积较大，所以对催化效率的影响很大。Crooks等[19]研究了G-4OH(Pd10)(用羟基终端的含有40个Pd纳米粒子的第4代PAMAM)和G3-OH(Pd10)催化苯基硼酸与碘苯的Suzuki偶联反应，结果发现G3-OH(Pd10。)的效率要较G4-OH(Pd40)高，但稳定性欠佳。这和聚合物的结构有关，结构越紧密，越不利于底物的进出，但它的稳定作用会越强。 5 树枝状聚合物在其它方面的应用 由于其独特的物理性质，树枝状大分子在分析化学方面也有多种应用，包括电动色谱(EKC)、离子交换色谱和免疫测定等。在这些技术中，树枝状大分子的优点已得到充分的证明。Gray等[20]副用磺酸基改性的第二代PAMAM树枝状聚合物作为电动色谱准固定相，分离苯酚类化合物，结果发现，与一般的表面活性剂相比，其柱效较高，峰型较佳，且对缓冲溶液的浓度、pH值、有机溶剂的敏感性减弱。 树枝状聚合物的特殊性能，为环氧树脂增韧改性提供一种新的途径。Mezzenga[21]研究了超支化聚合物改性环氧树脂的热机械性能，他们认为，共混物的热机械性能与超支化聚合物壳的化学性能有关。超支化聚合物通过诱导体系均相与不均相形态来提高树脂的韧性。 Allen等[22]等用第四代的聚丙烯亚胺大分子考察了其在新闻纸、超级压光印刷纸和纸板生产的助留助滤效能，结果表明，树枝状聚合物可在这些纸种中做很有效的助留剂。 谭惠民等[23]考察了PAMAM在各种废水处理中的应用，结果发现树枝状聚合物在TNT废水、石油废水、染料废水及含重金属废水处理中有很重要的应用。 另外，树枝状聚合物在涂料、萃取、乳化炸药及高分子材料添加剂等方面也存在着重要的应用价值，这里由于篇幅关系，不再详述。 一种最新的基于树枝状聚合物(Dendrimer)的专利精细化学技术在反渗透领域向所有的晶体修改型阻垢剂提出了革命性挑战，传统的晶体修改型阻垢剂包括有机磷酸盐、无机磷酸盐、聚丙烯酸、聚马来酸等。无论是在阻垢性能或储运使用的便利性上。依靠其独特分子几何结构及其特殊化学性质．树枝状聚合物在反渗透预处理化学品领域展现出巨大的优势。笔者将从树枝状聚合物的物理化学性质及在反渗透实践运用上对基于树枝状聚合物技术的反渗透膜阻垢剂进行讨论。 6 树枝状聚合物的化学性质和在反渗透阻垢上的应用 树枝状聚合物是一种高度分叉的具有三维立体构造的高分子,虽然在自然界里树枝状聚合物很常见,但其工业应用却是刚刚开始.作者首先介绍了由于其独特的几何构造和化学特征,树枝状聚合物在反渗透水处理中所表现出的巨大的工业应用优势,进而重点介绍了相比于直链型聚合物,基于树枝状聚合物的阻垢剂可以更加高效地控制反渗透原水中的无机盐垢、胶体和有机物.最后得出结论,树枝状聚合物的独特性能可以提供给用户更加全面的反渗透系统给水控制,降低膜的污染倾向并减少膜的清洗需求。 参考文献： [1] Maciejewski M．J Macromo1 Sci Chem，1982，A117：689． [2] Jansen J F G A，de Brabander-van den Berg E M M，Meijer E W．Science，1994，266：1226 [3] Bosman A W ，Jansen J F G A，Jansen R A J，et a1．Polym Mater Sci Eng，1995，73：340 [4] Daniel M C，Ruiz J，Astruc D．J Am Chem Soc，2003，125：1150． [5] Balzani V，V0gtle F． C R 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Pulp Paper Res，2000，15(5)：407． [23] 谭惠民，罗运军．树枝形聚合物．北京：化学工业出版社，2002，4OO． |
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