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[交流]
固体超强酸（质子酸）的交流合作
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各位同仁，固体超强酸一直是备受关注的催化剂之一，随着技术的发展，原来被认为酸性超过100%硫酸的固体酸很多都被证实没有达到那个强度。 比如分子筛，复合氧化物，硫酸化（SO3）改性氧化物，杂多酸等 目前，我们组证实了一种杂多酸，12磷钨酸具有超强酸位，而类似的12磷钼酸则没有。 如果各位有什么认为是超强酸的材料（固体，质子酸类型）但没有被确认的，欢迎交流合作 [ Last edited by daiqiguang on 2007-5-9 at 07:00 ] |
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酸催化反应涉及到烃类裂解、重整、异构等石油炼制过程，还涉及到烯烃水合、烯烃聚合、芳烃烷基化、芳烃酰基化、醇酸酯化等石油化工和精细化工过程，可以说酸催化剂是这一系列重要工业的基础。而迄今为止，在这些生产过程当中应用的酸催化剂主要还是液体酸，虽然其工艺已很成熟，但在发展中却给人类环境带来了危害，同时也存在着均相催化本身不可避免且无法克服的缺点，如易腐蚀设备，难以连续生产，选择性差，产物与催化剂难分离等。尤其是环境污染问题，在环保呼声日益高涨、强调可持续发展的今天，已是到了非解决不可的地步。自20世纪40年代以来，人们就在不断地寻找可以代替液体酸的固体酸，而近年来，固体超强酸更是成为热门研究对象。固体酸克服了液体酸的缺点，具有容易与液相反应体系分离、不腐蚀设备、后处理简单、很少污染环境、选择性高等特点，可在较高温度范围内使用，扩大了热力学上可能进行的酸催化反应的应用范围。 的种类也从液体含卤素超强酸发展为无卤素固体超强酸、单组分固体超强酸、多组分复合固体超强酸。无论是催化剂的制备、理论探索、结构表征，还是工业应用研究都有了新的发现，固体超强酸由于其特有的优点和广阔的工业应用前景，已受到国内外学者广泛关注，成为固体酸催化剂研究中的热点。人们在不断开发新的固体酸催化剂和固体酸催化工艺的同时，也在不断地探讨固体酸的酸性形成的机理，探讨固体酸催化反应的机理。本文重点对固体超强酸改性、理论研究、表征技术、失活机理及应用领域进行综述，并指出了固体超强酸催化剂今后研究和开发的主要方向。 1 载体的改性 在单组分固体超强酸催化剂的应用中，人们发现主要活性组分s 一在反应中较易流失，特别是在较高温度条件下容易失活，这类单组分固体催化剂虽然有较好的起始催化活性，但单程寿命较短。通过对催化剂载体的改性，使催化剂能提供合适的比表面积、增加酸中心密度、酸种类型、增加抗毒物随着人们对固体超强酸不断深入研究，催化剂能力、提高机械强度等作用。目前改性研究的方向 主要有：以金属氧化物zK)2、Ti02和Fe2Ch为母体，加入其他金属或氧化物，形成多组元固体超强酸；引入稀土元素改性；引入特定的分子筛及纳米级金属氧化物等。 1．1 引入其他金属或金属氧化物 固体超强酸催化剂的制备对金属氧化物有特殊要求。有些氧化物如MgO、CaO、CuO、ZnO、CAO、03、MaO和Th 等，用一定浓度的s 一进行处理后，其酸催化活性并没有提高，说明并不是所有的金属氧化物都具有合成固体超强酸的条件，因为这不仅与氧化物的电子构成有关，而且还和金属离子的电负性及配位数的大小有密切联系。金属氧化物的电负性和配位数严重影响着与促进剂S -离子形成配位结构，因而有的得不到超强酸，或者生成相应的硫酸盐而只能得到表面酸性较小的固体酸。此外，还与氧化物的晶态有关。 卢冠忠等人[5]在催化剂组分中引入Al，制备了S 一／ri—Al—O型固体超强酸。Ti／A1原子比为2时催化性能优于s 一／rio2，并用于合成邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，对催化剂表征结果证实：在钛基固体超强酸中，引入一定量的铝可使催化剂的比表面积明显增大，能在表面产生弱酸、中等强酸与超强酸中心，并认为对于合成DOP模型反应，起作用的可能是催化剂表面的中等强度酸位。 夏勇德等人以铁基催化剂s -／Fe304为基体，在制备过程中引 入Al203，合成了s -／Fe304-Al203型固体超强酸。用于甲苯苯甲酰化反应表明，Al203的加入有利于延迟基体氧化物的晶化，sO4 -／Fe304-A1203(15％)的比表面积为115．6 m2／g，远大于sO4／Fe304的63．7 m2 ，提高了催化表面的硫含量，不仅使催化剂表面酸性增加，而且催化剂的强酸位中心增加，催化活性高于sO4／Tio2。雷霆等人将cr-sO4／Z 负载于7oAl203载体上，制成Cr-sO4／ZrO2 系列固体超强酸，利用丁烷低温异构化为探针反应，考察了超强酸性、中强酸性和弱酸性的变化情况，发现负载后的催化剂的活性有显著提高。廖德仲等人 J用Moth对钛系超强酸进行改性，所得sO4-／MOO3一Ti02型固体催化剂使用寿命长、活性好，促进剂与MoO3共存时，有较为明显的协同效应，是乙酸与异戊醇适宜的催化剂。而在sO4-AVI Oy型催化剂中引入铂、镍等金属可提高催化剂使用寿命。 1．2 引入稀土元素 研究表明，加入稀土Dy2O3可改善sO4-／Fe304型铁基固体催化剂的活性，对合成反应的稳定性有一定的提高l9J，也有人将稀土元素Th引入铁基固体超强酸催化剂的改性研究。陈里等人用稀土La对钛基催化剂进行改性，制备了sO4-／Ti-La—O型催化剂，并研究了它在催化方面的应用。徐景士等人制备了含稀土的固体超强酸催化剂，并将其用于合成羟基苯甲酸醚及酯化反应。发现含稀土固体超强酸催化剂显示出较高的催化活性，并具有较好的稳定性，催化剂可重复使用。林进等人报道了稀土固体酸sO4-／Tio2／La3 的制备及其催化酯化作用，用改性后的催化剂用于癸二酸与无水乙醇的反应，考察了影响反应的主要因素。郭锡坤等人[13]在sO4-／Z 制备过程中加入Dy2O3进行改性，并用于柠檬酸与正丁醇合成柠檬酸三正丁酯，考察了稀土加入后对催化剂的影响，用俄歇电子能谱分析重复使用后催化剂表层的组成，认为稀土Dy203对固体超强酸中的sO4-具有稳定作用，反复使用后的sO4-不易流失，而活性下降的主要原因是积碳所致。浙江大学在sO4-／Tio2基础上，将Ln 改性的sO4-／Tio2-Ln3 催化剂用于氯甲基杂硫丙烷的开环聚合反应，合成了高分子聚合物Ploy(CMT)，其相对分子质量为3～4万，实验证明这种改性后的固体超强酸表面的B酸对开环聚合起着决定性作用。另外，J．Sommer等人对固体超强酸用于碳正离子型有机合成也进行了研究。 1．3 引入分子筛 对sO4-／MxOy型超强酸催化剂改性，使其具有一定的孔结构的研究工作，近年来受到了许多研究者的重视，如将锆系或钛系氧化物负载于分子筛上，然后用硫酸处理以制备具有高比表面积和一定孔结构的催化剂，有人合成了具有中孔结构的sO4-／ZrO2 。季山等人将分子筛的多孔性、结构规整性以及高比表面积与So4-／ZrO2 的强酸性结合起来，制得了具有sO4-／Zr-ZSM-11分子筛结构特征的超强酸催化剂。sO4-／ZrO2 基础上改性引入MCM一41，合成了Ho< -13．8的固体超强酸So4-／ZrO2／MCM-41，表面上含有比改性前更多的B酸和L酸中心，将其用于固定床反应器中，合成甲基叔丁基醚和正戊烷异构化反应，具有极好的反应选择性。同时分子筛和稀土引入，制备改性的ZrO2—Dy203／so14-HZSM-5固体超强酸催化剂，其中的ZrO2以四方晶体存在，具有较大的比表面积和较强的表面酸性，用于进行酯化反应时的催化剂有较好的催化反应活性。研究证明：这种催化剂失活的原因主要是表面积碳，而不是sO4-流失。 1．4 引入纳米粒子 北京化工大学的常铮等人，为了进一步提高固体超强酸的活性，开始探索用超细纳米氧化物作为载体，进行固体超强酸制备的研究 ，以原料Fe(NO3)3·9H2O为铁源，Co(NO3)2为Co源，用NH3·H20作沉淀剂，在400*(2下焙烧3 h，合成了新型的纳米复合固体超强酸SO4-／CoFe204和SO4-／Fe2O3，其 < -14．5，催化剂的粒径小于50 nm。 1．5 引入磁性或交联剂 汕头大学的郭锡坤等人利用硅、锆、累托土对固体酸进行交联，制备硅锆交联粘土固体超强酸(SO4-／Si—Zr-CLR)；焦作大学成战胜等人利用磁性、微波对固体超强酸进行改性，制备出磁性8042-／Fe2+Fe3+04-ZrO2固体超强酸催化剂，应用于柠檬酸三丁酯的合成反应中，较好地解决了固体超强酸催化剂和产物分离的问题。在制备固体酸催化剂时引入一些交联剂，提高了固体酸颗粒的强度，延长了催化剂的使用效率和寿命。 2 固体超强酸失活机理 固体超强酸的失活机理有以下几方面：①在催化合成反应中，如酯化、脱水、醚化反应等，系统内的水或水蒸气与表面的促进剂如SO4-接触，使其表面上的SO4-流失，使催化剂表面的酸中心数减少，导致酸强度减弱，催化剂活性下降；② 在有机反应中，由于反应物、产物在催化剂表面吸附、脱附及表面反应，碳及体系杂质会吸附、沉积在催化剂活性部位上造成积碳，而使催化剂的活性下降；③在反应过程中，由于体系中毒物的存在，使固体超强酸中毒；促进剂s 一在有些溶剂和产物中会被还原，s从+6价还原为+4价，使硫与金属结合的电负性显著下降，硫与金属氧化物的配位方式发生变化，导致表面酸强度减小，失去催化活性。上述3种失活是暂时失活，可通过重新洗涤、干燥、酸化、焙烧和补充催化剂所失去的酸性位，烧去积炭，恢复催化剂的活性。 3 固体超强酸的主要表征技术 固体超强酸催化剂的主要表征技术有红外光谱、热分析、x射线衍射、程序升温脱附、比表面分析、扫描电镜和透射电镜、俄歇电子能谱和光电子能谱等。借助上述技术，对固体超强酸催化剂的结构、比表面积、表面酸类型、酸强度、酸性分布、晶型与粒径等进行定性或定量测定，并与探针反应机理、反应条件相关联，从而确定结构与固体超强酸性能的关系。如图1中的螯合双配位IR指纹区：1240～1230cm-1 ，1125～1090cm-1，1035～995cm-1和960 940 cm-1，可分别归属为结构中的一SO双键与 单键；桥式配位IR指纹区：1195～1160cm-1，1110～1105cm-1，1035～1030 cm-1和990960 cm-1。除了各指纹区不同外，螯合双配位比桥式配位在最高频区可区别于硫酸盐。此外，利用原位IR吡啶，还可定性测定超强酸催化剂表面酸的种类，B酸位在1540 cm一、L酸在1450 cm 有特征吸收指纹。与IR—DTA结合，可以定性、定量分析固体催化剂表面的酸量。利用碱性气体程序升温脱附、TG-DTA可以得到催化剂表面酸性分布的信息，特别是TPD-NH3的脱附谱图，可提供众多的固体超强酸催化剂表面的重要信息，如通过解析程序升温脱附图，可以确定固体超强酸表面的酸中心数、酸强度的分布，可对催化剂的制备及催化反应起指导作用。 4 结束语 固体超强酸催化剂应重点研究工业化的关键问题，如制备出活性更高、选择性更好、成本低的催化剂；研究解决固体催化剂与产物的工业分离、回收、重复利用和再生等工程中存在的问题。加强将新技术、边缘学科技术等引入固体超强酸的制备，如利用微波技术进行催化剂制备及载体改性，诱导固体超强酸的催化反应；利用微乳技术制备超细纳米催化剂等。重点开展表面酸与制备方法、促进剂、载体的关系以及酸性分布与制备方法、催化反应活性的关系的研究，进一步提高固体超强酸的制备方法。加强固体酸催化剂失活机理、再生方法的研究，为工业化提供必要条件。 |
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