作 者：
李惠林
关键词：
高分子表面活性剂,羧甲基纤维素,吸附形态,固/液界面
摘 要：

    用紫外光谱、ＸＰＳ研究了羧甲基纤维素型高分子表面活性剂在硅胶/水界面上的吸附形态,结果表明随着高分子表面活性剂溶液浓度增大,分子在硅胶表面的吸附由单层逐渐变为多层,生成半胶束结构.
内 容：
表面活性剂分子在液/气、液/液、液/固界面上的吸附状态和分子取向,在诸如润湿、乳化、分散等应用领域起着决定性的作用,目前对低分子表面活性剂在界面上的吸附研究较为深入.与低分子表面活性剂不同,高分子表面活性剂分子链节较多,易在界面上形成稳定的膜.同时与均聚物的吸附状况也不同,由于双亲性结构中亲水或疏水作用易导致多层吸附发生,使吸附量较大.有关聚醚型表面活性剂分子界面取向的研究已有报导,但其分子量较小,分子结构亦不复杂.对于大分子量的高分子表面活性剂,由于分子链长,结构复杂,对其在界面上的吸附状态少有报导.
我们曾采用吸附等温线、红外差谱等方法研究了超声波辐照合成的以羧甲基纤维素(ＣＭＣ)为基础的高分子表面活性剂在硅胶/水界面上的吸附机理,发现共聚物分子与硅胶表面存在氢键键合作用,多点吸附,吸附量大,吸附机理以静电因素为主.本文将采用ＵＶ、ＸＰＳ方法分析ＣＭＣ型高分子表面活性剂分子在界面上的吸附形态,进一步研究其在固/液界面上的分子取向和吸附状态.
1实验部分
1.1　高分子表面活性剂的超声合成
采用超声波技术合成羧甲基纤维素(ＣＭＣ)与表面活性剂十二烷基醇聚氧乙烯醚丙烯酸酯(ＡＲ12ＥＯ9,9为氧乙烯链节数)的共聚物.ＣＭＣ与ＡＲ12ＥＯ9的混合水溶液在超声波辐照下,通过ＣＭＣ分子断链产生大分子自由基,引发表面活性大单体聚合反应,生成带亲水亲油长支链的嵌段共聚物.提纯后的共聚物ＣＭＣ ＡＲ12ＥＯ9的样品记为Ｂ9,通过酸碱滴定法测定羧甲基纤维素的羧酸钠基团计算得到表面活性大单体在共聚物中的重量组成为10.0%;共聚物重均分子量由静态激光光散射测定,

1.2　分析测试
实验中使用的硅胶用氮气ＢＥＴ法(ＡＳＡＰ2010比表面与孔径测试仪)测得比表面积203.15ｍ2·ｇ-1,平均孔径5.67ｎｍ,孔体积0.58ｃｍ3·ｇ-1.使用前硅胶于200℃下干燥4ｈ.采用德国Ｋｒｕｓｓ-Ｋｉｏｓｔ数字式表面张力仪测定共聚物溶液在硅胶/水界面上的吸附量;用紫外分光光度计(Ｓｈｉｍａｄｚｕ,ＵＶ-240,Ｊａｐａｎ)测定溶有甲苯的高分子表面活性剂水溶液的紫外吸收,根据甲苯的工作曲线,由特征峰强计算甲苯的增溶量.
采用英国ＫＲＡＴＯＳＸＳＡＭ800型电子能谱仪对吸附有高分子表面活性剂分子的硅胶做ＸＰＳ测试.激发源ＡｌＫα,13ｋＶ,19ｍＡ,以污染Ｃ1ｓ285.0ｅＶ定标,ＦＡＴ分析模式,测得的Ｃ1ｓ谱图按Ｇａｕｓｓ分布在计算机上自动分峰.
2结果与讨论

图1为ＣＭＣ-ＡＲ12ＥＯ9共聚物水溶液的表面张力等温线与吸附等温线.由图可见,在临界胶束浓度(0.01%)后,Ｂ9的吸附量迅速增大,并随浓度的进一步变大,Γ值增加的幅度不断加大.由于吸附量相当大,吸附已不可能是单层,文献报导界面上半胶束(ｈｅｍｉ- ｍｉｃｅｌｌｅｓ)的形成是吸附量出现陡升的原因.

图2为将过量甲苯加入到不同浓度的Ｂ9水溶液与硅胶的吸附体系中,吸附平衡后测得溶液的紫外光谱.由图可见,与纯水体系的甲苯吸收相比,在低于临界胶束浓度下Ｂ9溶液中甲
苯吸收峰位基本不变,峰高略有提高(图2(ａ)),表明硅胶表面仅吸附了少量分子,不足以增溶甲苯,而溶液中少量的高分子表面活性剂对甲苯仍有一定的增溶作用.在大于临界胶束浓度后,溶液中甲苯含量反而显著降低(图2(ｂ)),到Ｂ9浓度达到0.5%,甲苯含量又上升.以上结果表明在高于临界胶束浓度后,硅胶表面吸附了较多分子,形成了半胶束结构,硅胶表面半胶束对甲苯的增溶导致溶液中甲苯量减少;当Ｂ9浓度高达0.5%后,尽管吸附量也很大,但溶液中仍有足够分子形成胶束,使甲苯在溶液中的增溶量迅速增加.

　采用ＸＰＳ方法测定了硅胶以及分别在0.01%、0.5%Ｂ9水溶液中吸附的硅胶样品(Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ),得到如图3的Ｃ、Ｏ、Ｓｉ三种元素的电子能谱,考察了Ｃ1ｓ、Ｏ1ｓ和Ｓｉ2ｐ的结合能谱.由图看出,ＳｉＯ2及吸附了共聚物分子的Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ样,其Ｓｉ2ｐ、Ｏ1ｓ的结合能位移及峰形基本不变,但在285ｅＶ左右出现的Ｃ1ｓ峰有明显变化,纯ＳｉＯ2的ＸＰＳ图上基本看不到Ｃ原子峰;Ｂ9ａ样由于共聚物浓度低、吸附量较小,故Ｃ峰不明显;而对于Ｂ9ｂ样,由于吸附量较大,出现明显的Ｃ1ｓ峰.表1列出了各元素的结合能以及根据峰面积计算的各元素含量.
从表1的结合能数据看,Ｂ9ａ和Ｂ9ｂ样的Ｓｉ2ｐ、Ｏ1ｓ与ＳｉＯ2相比没有变化,表明吸附的物质未与硅胶表面形成化学键合,对化学环境影响不大.纯ＳｉＯ2上有微量的污染Ｃ存在,结合能为285.0ｅＶ;吸附量大的Ｂ9ｂ体系,Ｃ1ｓ的结合能比污染碳原子高1.2ｅＶ,表明Ｃ是与电负性较高的原子键合的,如Ｃ-Ｏ键等.从各元素在ＳｉＯ2上的浓度数据看,纯ＳｉＯ2上有2.89%的Ｃ原子存在,这可能是由于硅胶吸附了空气中ＣＯ2造成的.Ｂ9ａ样虽然吸附量小,但在Ｃ含量上仍反映出对共聚物的吸附,Ｃ/Ｓｉ值有所提高.Ｂ9ｂ样的Ｃ原子大量增加,浓度已大于Ｓｉ元素,比值Ｃ/Ｓｉ达到1.193,Ｏ/Ｓｉ值为3.065,均比纯ＳｉＯ2的高得多,表明含Ｃ、Ｏ元素的共聚物在硅胶表面的富集.
Ｂ9ａ与Ｂ9ｂ体系的Ｃ1ｓＸＰＳ谱见图4,Ｂ9ａ体系的Ｃ原子含量小,谱图上噪音较大.对其进行Ｇａｕｓｓ拟合分峰,Ｂ9ａ与Ｂ9ｂ体系均分为三峰,结合能由高到低分别为Ｃ=Ｏ、Ｃ-Ｏ及Ｃ-Ｃ,Ｃ-Ｈ峰,其结合能与峰面积列于表2.


从分峰结果看出,Ｂ9ａ体系的Ｃ-Ｃ峰面积较大.这是由于Ｂ9ａ体系的吸附量小,为单层吸附,与ＳｉＯ2作用的主要为ＣＭＣ链段(羧酸盐)及ＡＲ12ＥＯ9的氧乙烯链段,故吸附的外层为疏水碳链,在能谱图上表现为较大的峰面积.对于Ｂ9ｂ体系,吸附量大,在硅胶表面形成了半胶束,则吸附外层为亲水性胶束外壳,因此Ｃ-Ｏ成分提高很多.　
　ＸＰＳ研究表明吸附的高分子表面活性剂分子与硅胶表面作用为物理键合,进一步证实了共聚物低浓度下吸附状态为单层,而较高浓度下,形成了半胶束结构.

文献研究结果表明ＣＭＣ系列高分子表面活性剂在硅胶表面通过静电和氢键作用吸附,分子中的ＣＭＣ链段和氧乙烯链段与硅胶表面作用使大分子吸附在固/液界面上.同时根据本文的ＵＶ、ＸＰＳ分析得到如图5所示的ＣＭＣ型高分子表面活性剂在硅胶表面的吸附形态,ａ图为在低浓度下共聚物分子的单层吸附形态,ｂ图为大于临界胶束浓度后形成的半胶束形态.

参考文献
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