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firstide木虫 (著名写手)
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加氢催化剂的金属含量和金属分散度
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本人是论坛新手,在做氢化工作,对催化剂了解的却不是很透彻.在这里看看后,很有心得,感谢emuch!顺便贴上一个关于加氢催化剂的帖子,希望大家能用上. 考虑催化剂的活性， 不但要考虑该催化剂的金属分散度(严格地说应是“分散状态”)，还要考虑金属的总含量。事实上，一个性能优良的催化剂，是高金属含量和适当金属分散度(分散状态)这两个因素的综合。金属分散问题与载体的表面性质及制备条件密切相关。 1.载体的表面性质 表面物理和表面化学研究已经证明，从分子或原子水平上看，固体(包括晶态物质和无定形物质)表面是不均匀、粗糙不平的， 可能存在3类配位数不同因而表面能差异很大的中心，即配位数最低因而表面能最高的折皱位中心Sk(Kink sites)、配位数最高而表面能最低的平台位中心St(Terrace sites)和配位数及表面能均处于两者之间的阶梯位中心Ss(Step sites)一 。形象地说，固体表面和地球表面在形貌(Morphology)上有着许多相似之处。地球上有高山、平原，还有峡谷，如雅鲁藏布江大峡谷、科罗拉多大峡谷： 。当然，不同表面能的中心必然具有不同的化学活泼性。 。sk、st和Ss 3类中心在分子吸附热方面存在着巨大的差别，在断裂高能化学键(如H—H、C H、N—N、C ()等)能力方面也存在明显差异。sk、St、Ss 3类不同配位中心的存在，从几何学角度反映了固体表面在分子和原子水平上的不均匀和“粗糙”程度。固体表面上的这些中心可以称为“原中心”(Origil l sites)。但是在实际体系中，这些原中心并不能独立存在。按照Pauling的“电价规则”，Al2O3( 一般包括所有氧化物在内)表面上的原中心必然要与某些阴离子结合以便把表面能降到最低。随着制备原料及制备方法的不同，与Al2O3表面原中心结合的阴离子可能不同，有OH 、cl 、F 、so 、Nol{等。但是，最可能并最大量存在的应是OH 。这样，A1203表面上便可能存在3类不同的羟基，这3类羟基分别与具有不同表面能的Sk、St和Ss原中心结合为Sk OH、Ss—OH 和St—OH， 并受到原中心的影响， 具有不同的化学活泼性。研究表明， 在600℃ 焙烧过的γ-Al2O3 ， 其TPR(程序升温还原)谱图上出现3个还原峰(一个主峰和两个肩峰)，表明了3类不同活性OH 的存在。同样， 采用NH3-TPD(NH 吸附程序升温脱附)测定γ-Al2O3时，也同样可以观察到3个不同脱附温度的峰， 相应于3类不同稳定性的酸(吸附)中心。Knozinger 采用1R谱研究表明，Al2O3 表面上存在3类(5种)羟基。 2 金属一载体之间的相互作用 负载型催化剂包括两部分：金属和载体。金属通过与载体表面的中心发生相互作用(MSI)，生成表面化合物，即“金属载体之间相瓦作用复合物”(MSIC)而分散(“锚定”)到载体表面上。Yamagata等 证明，MoO2的单层分散量与Al2O3表面的OH 的数目有关。显然，金属载体之间存在相互作用(MSIC)是许多金属能够在载体表面上“自动地分散开来”的根本原因。在加氢处理催化剂的研究中，MSI起着关键的作用。它会影响到金属的分散、催化剂的形貌、金属的还原性能， 往往极大地影响着催化剂的活性和选择性。 3 金属在催化剂表面上的分散 设计加氢处理催化剂的主要参数之一是催化剂的金属含量。研究发现，催化剂表面上存在某些区域， 即活性区(Edge plane)和非活性区(Basal plane)。事实上，在载体表面，Sk—OH、Ss—OH 和St—OH 3类中心并不占据整个表面积而只是占据其中的一部分。这一部分表面就是所谓的活性区，其余部分则是非活性区。金属就是通过MSI并生成MSIC而负载在活性区上。活性区的大小标志着载体表面中心数目的多少， 准确地说是活性中心密度的大小。这样一来，载体表面中心数日的多少，就由两个因素来确定： n=S2× D 式中，n代表载体表面中心数目；S2为载体的比表面积；D 为载体表面中心密度。n值越大，所能负载的金属量就越大，催化剂的金属含量就越高。显然，要增加催化剂的金属含量，可以从两个方面入手，增加载体的比表面积和增加载体表面中心的密度 3．1 增加载体的比表面积 组成和制备条件对载体比表面积有很大的影响。γ-Al2O3是常用的加氢催化剂载体，它的比表面积首先取决于它的前身物拟薄水氧化铝，即α-A10(OH)的制备条件，如采用的原料、成胶方式、成胶过程温度和pH 值，老化温度、老化pH 值和时间，洗涤温度和洗涤液的pH 值。另外，焙烧过程的温度、气氛等也影响比表面积的大小。高温焙烧可以产生较大的孔，但与此同时， 比表面积则相应降低。焙烧时如果“料层”较厚，会有类似于水热处理制备超稳Y分子筛(USY)时出现的“深层效应”，增加一些小孔，从而增加γ-Al2O3的比表面积。如果在成胶过程中加入硅溶胶，则所制备的γ—Al2O3(SiO2-Al2O3)的比表面积会更大。如果在混捏、成型时加入硅溶胶，则对比表面积影响不大。一般说来γ-Al2O3和SiO2-Al2O3。的比表面积超过200 m2／g，多数在200～300 m ／g之间， 少数大于300 m ／g，甚至超过400 m ／g。但是， 比表面积过大，孔径相应较小。对于不同的加氢处理过程(包括HDS、HDN、HYD 和HDM)，要在比表面积和孔径二者之间作出“抉择”，寻求“平衡点”。通常所说的比表面积是指单位质量载体(γ-Al2O3或SiO2-Al2O3等)所拥有的表面积(m。／g)。但由于载体体相(Bulk)的孔隙度不一样，即堆积密度不一样(经验表明， 不同方法和原料制备的γ-Al2O3其堆积密度差异甚大，从0．3～0．7 g／ml不等)，所以采用这种方式表达的比表面积有时不能反映表面积大小的真实情况。如果以单位体积载体所拥有的表面积(m ／m1)来表示，也许更能反映真实的情况。 3．2 增加载体表面中心的密度 表面中心指的是Sk、Ss和St 3类中心。如果不考虑3类中心在表面能上的区别， 可以统一用S来表示。所谓表面中心的密度Ns，在这里指的就是每平方米载体表面积上S的摩尔数。 载体表面中心密度的大小并非固定不变，它与制备载体的原料和制备条件密切相关。采用PASCA研究载体时表明，通常制备(包括工业生产)的 γ-Al2O3，其表面中心密度Ns=4．0～4．4μ mol／m2 (相当于每平方米表面积(2．40～ 2．63)× 10(e18)个中中心)。而采用新方法制备的 γ-Al2O3,Ns达到5．0～5．8 μmol／m2(相当于每平方米表面积(3．01～3．49)×10(e18)个中心)。 [ Last edited by daiqiguang on 2007-5-8 at 16:47 ] |
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