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烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂的多功能性和应用前景
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介绍了最早实现工业化的双亲水基阴离子表面活性剂烷基二苯醚双磺酸盐的制备方法､性能特点,并与传统的单亲水基阴离子表面活性剂进行了比较。认为这类表面活性剂非常适于配制低温无磷超浓缩液体洗涤剂以及含漂白剂的洗涤剂,并有望在三次采油及土壤修复等与地质有关的场合大量应用。 内 容： 在20世纪中期和后期,表面活性剂工业得到了前所未有的发展,主要表现在两方面,其一:表面活性剂的品种数量急剧增加;其二:应用领域日趋广泛。在20世纪末期及本世纪初期,表面活性剂工业的发展步入了一个新的时代,一方面,一些特殊的应用场合对表面活性剂的性能提出了新的要求;另一方面,消费者对洗涤剂产品的形态及功能提出了更多的要求,传统的表面活性剂不能完全满足这些要求。因此,许多具有特殊化学结构的功能性表面活性剂,如:Gemini型表面活性剂､螯合性表面活性剂､可裂解性表面活性剂､可聚合性表面活性剂等应运而生。烷基二苯醚双磺酸盐是最早实现工业化的Gemini型表面活性剂,具有卓越的分散能力､抗硬水能力､抗漂白剂能力,在乳液聚合工业得到了广泛应用。近年来,这类表面活性剂在三次采油､土壤净化等地质领域的应用,以及在胶体流变性､微乳和液晶模板等方面的应用引起了人们的关注。 本文将从制备､性能和应用3方面进行综述。 1制备 最早的烷基二苯醚磺酸盐是在1937年由直链或环状脂肪醇硫酸酯与二苯醚缩合而成的,硫酸酯必须过量才能提高反应的转化率,当时未引起人们的重视。在1958年,DOW化学公司开发了工业化生产工艺,产品商标名为Dowfax。该工艺包括烷基化和磺化两部分,C6～C16α-烯烃与二苯醚在三氯化铝催化下,生成烷基二苯醚,烷基化度为1～1.3,然后在惰性溶剂(如二氯甲烷)存在下用氯磺酸进行釜式磺化反应,磺化产品中二磺酸盐含量大于80%。直到1992年,DOW化学公司开发了固定床烷基化技术,采用自行开发的全氟烷烃磺酸固体超强酸作催化剂,提高了二苯醚的单烷基化率。同年,美国Chemithon公司成功开发了用于生产高黏度磺酸的SO3气体膜式磺化反应器。SO3气体膜式磺化工艺与釜式液/液磺化工艺相比,具有以下优点:产品中无残留的惰性溶剂,无机盐含量低。 商品级烷基二苯醚双磺酸盐(ADPODS)是由四种不同物质单烷基二苯醚单磺酸盐(MAMS)､单烷基二苯醚双磺酸盐(MADS)､双烷基二苯醚单磺酸盐(DAMS)和双烷基二苯醚双磺酸盐(DADS)组成的混合物。不同组分的表面活性及其他相关性能有所不同,应用领域亦有所不同,单烷基二苯醚双磺酸盐MADS表面活性最高。通过调整原料种类与生产工艺条件,可以有效地调整产品组成,满足特定应用条件下的性能要求。 2物化性能 2.1洗涤能力 (1)与LAS的比较 在洗涤过程中,阴离子表面活性剂通过增加基质与颗粒状污垢表面的负电势,提高基质与污垢､污垢与污垢粒子间的排斥力,从而达到去除粒状污垢､防止污垢再沉积的功效。由于烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂分子中含有两个磺酸基,其分散粒状污垢的能力远高于传统的阴离子表面活性剂(如图1)。从图1中看出,在较宽的浓度范围内,C16ADPODS的洗涤能力远高于C12LAS。  (2)与非离子表面活性剂的配伍性 在洗涤过程中,阴离子表面活性剂主要用于去除粒状污垢,而非离子表面活性剂主要用于去除油性污垢,因此,两类表面活性剂常用于同一配方中。 Gueneer通过相转变温度(PIT)法研究了C16ADPODS与C12～13AEO3混合物对油污(十六烷)的洗涤能力。在35℃下,由82.2%C12～13AEO3与17.8%C16ADPODS组成的二元混合物洗涤能力最佳。若用C12LAS代替C16ADPODS,则最佳组成变为61.4%C12～13AEO3与38.6%C12LAS。在最佳组成处,混合物的洗涤能力最大,污垢再沉积能力则最小。当非离子表面活性剂的含量略高于最佳组成时,油污的再沉积能力急剧增加。 (3)不同组分的洗涤能力 在有/无助剂配方体系中,不同链长单组分烷基二苯醚磺酸盐的洗涤能力不同。在无助剂配方体系中,C16MADS显示最佳洗涤能力;在有助剂配方体系中,C10DADS显示最佳洗涤能力,短链MADS水溶性太强,DAMS和长链MAMS疏水性太强,均不适用于洗涤过程。 (4)温度对洗涤能力的影响 C16MADS在较低温度下具有很好的洗涤能力,这可能是由于C16MADS在低温下仍具有优异的分散能力和增溶能力,可以增溶配方中的其余难溶性组分所致。 2.2抗硬水能力 商品ADPODS具有优异的抗电解质能力,在恶劣环境下,如浓酸､浓盐溶液中具有相当高的溶解能力。事实上,C10ADPODS钙盐的洗涤能力优于钠盐(图2),在较高水硬度下,二者均优于C12LAS。  ADPODS中不同组分的抗硬水能力不同,C16MADS在硬水中的洗涤能力最强,不同链长MAMS均很差,C10～C12DADS居中。 2.3泡沫能力 烷基二苯醚双磺酸盐类表面活性剂属于中等起泡剂,起泡能力低于常用的单磺酸盐型表面活性剂。 2.4漂洗能力 为了减小洗涤用水量,降低洗涤温度,必须提高表面活性剂在冷水中的溶解度。烷基二苯醚双磺酸盐分子中有两个离子型亲水基,在水中的溶解度较大,因此漂洗能力优于传统的阴离子表面活性剂。以上结论可以通过棉线漂洗实验予以证实:用0.0125mol表面活性剂水溶液浸湿棉线,装入玻璃柱中,用一定流速的无离子水冲洗,按一定体积收集流出液,测定其中的表面活性剂含量,绘制表面活性剂流出总量随时间变化的流出曲线。如图3所示,二甲苯磺酸盐在棉线上不吸附;非离子表面活性剂对棉线的吸附力最强,最难漂洗;阴离子表面活性剂的吸附力弱于非离子表面活性剂,其中带双亲水基的ADPODS漂洗能力最强。  2.5水溶助长性 水溶助长性是指某种物质能有效地提高其他水不溶物在水中溶解度的能力,其作用机理至今尚不清楚,一般认为水溶助长剂可以抑制液晶相的形成。烷基二苯醚双磺酸盐的水溶助长性,或称增溶能力表现在许多方面,如  1)提高非离子表面活性剂的浊点;(2)降低35%LAS溶液的黏度;(3)抑制AES/C10醇/水三元体系中层状液晶相的形成;(4)C12AEO3与C10DADS的润湿能力均很差,但以不同比例混合后,混合物的润湿能力显著提高。2.6与漂白剂的相容性 在由次氯酸钠4.5%,表面活性剂1.0%,NaOH0.3%组成的配方体系中,考察各种表面活性剂对活性氯稳定性的影响效果。含烷基二苯醚双磺酸盐､2-乙基己醇硫酸钠的配方在第319天活性氯残留量最高,表明与次氯酸钠的相容性最好;含磷酸酯和烷基多苷的配方在第319天活性氯残留量为零,表明与次氯酸钠的相容性最差。 2.7抗氧化性 烷基二苯醚双磺酸盐在强氧化剂,如30%H2O2､34%H2SO4､10%CrO3､20%HNO3中完全溶解且稳定。 2.8热稳定性 烷基二苯醚双磺酸盐最高可在180℃的大气中保持稳定,在氮气中的热重量分析表明,它能在高达449℃下不分解。 3应用 3.1工业领域烷基二苯醚磺酸盐的传统用途主要包括: ①乳液聚合中的乳化剂,可以提高反应速度,减小粒径;②高分子聚合物薄膜中的抗静电剂;③尼龙纤维酸染浴中的匀染剂;④电镀液中的添加剂,可以控制晶粒的形状和粒径;⑤晶粒生长调节剂,可以控制晶粒的形状和粒径;⑥在强酸､碱､浓氧化剂中起清洗作用;⑦食品加工机械及器皿清洗剂。 3.2民用洗涤剂 (1)低温无磷洗涤剂 C16MADS在低温､高硬度条件下仍具有很强的洗涤能力,泡沫适中,易漂洗,适于配制滚筒洗衣机用的洗涤剂,以及低温无磷洗涤剂,同时可以减少螯合剂和助溶剂､消泡剂等助剂的用量,简化配方结构和配制工艺,满足节能､节水和环保等多种要求。 (2)超浓缩液体洗涤剂 烷基二苯醚双磺酸盐非常适于配制超浓缩液体洗涤剂,这主要源于以下几点:①水溶性好,易得到高浓度､流动性好的液状产品;②可以增溶传统的表面活性剂,如LAS､非离子表面活性剂;③可以增溶香精､防腐剂和烃类等难溶性物质;④可以取代或减少非洗涤剂性助溶剂的用量;⑤可以调节体系流变性;⑥抗电解质能力强,配方产品稳定性好,不易分层。 (3)含漂白剂的洗涤剂 浴室､卫生间清洁剂主要是由漂白剂和表面活性剂配制而成的,为了保证配方产品具有较长的货架寿命,必须要求表面活性剂和漂白剂具有一定的相容性。烷基二苯醚磺酸盐在次氯酸钠､过氧化氢等强氧化剂存在下化学稳定性好,在体积浓度高达15%的次氯酸钠中仍能溶解,而且可以提高其他传统表面活性剂与漂白剂的相容性,加之易使许多疏水性表面变为强亲水性表面,提高去污能力,即使在高硬水条件下,漂洗后不留残迹。 烷基二苯醚双磺酸盐也非常适宜于配制其他种类的硬表面清洗剂。 (4)高温清洗剂 烷基二苯醚双磺酸盐热稳定性好,可用于配制高温蒸气清洗剂或贮存温度过高的液体洗涤剂。 3.3三次采油和土壤净化 三次采油与土壤净化均是为了驱出岩层或土壤中残留的石油,通常利用表面活性剂降低油水界面张力,尤其是通过形成中相微乳液使油水界面张力降至10-3mN·m-1～10-4mN·m-1。 烷基二苯醚双磺酸盐具有优异的高温稳定性和化学稳定性,耐电解质能力强,水溶性好,在表面上的吸附和沉积量非常小,因此,非常适用于三次采油和土壤净化等与地质有关的场合。 在三次采油中,烷基二苯醚双磺酸盐可以与烯烃磺酸盐(AOS)､两性表面活性剂复配,以降低AOS､两性表面活性剂量在岩层､砂石和黏土中的吸附量,提高配方的抗电解质能力。烷基二苯醚双磺酸盐与AOS在实验室模拟色层分离试验中几乎不发生分离,在油井试验中一旦发生分离,则首先应去掉AOS。 烷基二苯醚双磺酸盐(ADPODS)已经成功地用于配制WisnsorⅢ型中相微乳液。最新的研究介绍了用有机酸(辛酸或酒石酸)分别代替低碳醇,配制无醇型中相微乳液,采用烷基二苯醚双磺酸盐和磺基琥珀酸酯二元混合物来提高水溶性,使该体系适用于低温条件。 4结束语 烷基二苯醚双磺酸盐的商业化历史已近40年,过去主要用于一些特殊的､恶劣的工业领域。随着制造技术的发展以及洗涤剂产品的更新换代,烷基二苯醚双磺酸盐的多功能性和组成可调性均有利于其在民用洗涤剂中的应用。烷基二苯醚双磺酸盐的高温稳定性和抗电解质能力将使其在三次采油､土壤净化､亚表面修复等有关地质方面得以大量应用。 [ Last edited by chemredox on 2007-12-17 at 17:16 ] |
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