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中国炼油技术的新进展
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中国炼油工业迅速发展，据美国《油气杂志》世界炼油特别报告统计，2005年中国原油年加工能力达3.12亿吨，超过俄罗斯和日本，成为仅次于美国的世界炼油大国。根据统计，2005年中国共有51座炼厂，炼厂数和炼油能力均位居世界第二。但是，中国石油产品质量还相对较低，汽车排气污染控制愈显重要。中国融入世界清洁燃料进程，不断提高炼油技术水平，尽快与国际接轨，任务紧迫而重大。 1. 清洁汽油生产技术 中国FCC汽油占成品汽油总组成80%以上。技术发展的重点是减少FCC汽油中的硫和烯烃含量。 1.1. FCC汽油脱硫技术 旨在最大量降低硫含量而尽量减少辛烷值损失。主要措施是FCC进料加氢处理或FCC汽油进行选择性加氢或非选择性加氢脱硫。 FCC进料加氢处理：长岭炼油厂采用CH-20型Mo-Ni催化剂用于HCGO（含硫0.89%、含氮0.45%）加氢处理。加氢后含硫0.04%、含氮0.18%。抚顺石油化工研究院采用FDS-4 Mo-Ni催化剂处理中东VGO（含硫2.28%），加氢后含硫减小到0.18%。经验数据表明，FCC汽油含硫量为原料含硫量的6%～8%。经加氢处理的FCC进料，其FCC汽油的含硫量可满足世界燃油规范第2类标准。 FCC汽油选择性加氢脱硫：我国汽油中大约90％的硫化物来自催化裂化汽油，因此降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量已成为满足我国汽油质量指标要求的关键。中石化抚顺石化研究院与广州分公司和洛阳石化工程公司开发成功FCC（催化裂化）汽油选择性加氢脱硫成套技术，该技术根据催化裂化汽油轻馏分中硫含量低、烯烃含量高和重馏分中硫含量高、烯烃含量低的特点，将催化裂化汽油切割为轻馏分和重馏分。重馏分采用专门开发的FGH-20/FGH-11组合催化剂和配套加氢工艺进行选择性加氢脱硫，然后与轻馏分进行调和，减少了烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，从而达到脱硫和减少辛烷值损失的双重效果。该技术在广州分公司40万吨/年的加氢精制装置上工业应用。 1.2. FCC汽油降烯烃技术 降烯烃催化剂：中石化石油化工科研院开发了GOR系列催化剂，在洛阳、高桥和燕山石化公司工业化应用。这种类型催化剂通过增加稀土元素含量，提高了氢转移活性。增加择形分子饰含量可补偿辛烷值损失。洛阳石化总厂RFCC装置采用GOR-C催化剂，使烯烃含量下降了10.6%。高桥石化公司RFCC装置采用GOR-Q催化剂，使烯烃含量降低了8.7%。燕山石化公司RFCC装置采用GOR-DQ催化剂使烯烃含量降低了11.9%。中石油兰州石化分公司石油化工研究院实现了新型FCC汽油降烯烃催化剂的研制与工业化开发，先后开发出了LBO－12、LBO－16等系列降烯烃催化剂，LBO－A助剂、LCC－A多产丙烯高辛烷值FCC助剂、LCC－1多产丙烯FCC催化剂、LHO－1新型重催专用催化剂，新一代降烯烃裂化催化剂在兰州石化催化剂厂工业化生产，在国内的30余家炼厂40余套FCC装置上进行了应用和推广，取得了显著的经济效益和社会效益。 降烯烃工艺：中石油开发出催化汽油辅助反应器改质降烯烃技术，该工艺在华北石化公司100万吨/年重油催化裂化装置和滨州石化公司20万吨/年重油催化裂化装置上成功应用，催化汽油烯烃含量从45%（体积百分比）至55%（体积百分比）降到35%（体积百分比）以下，且辛烷值保持不变。 2. 清洁柴油生产技术 中石化抚顺石油化工研究院开发成功新一代柴油深度加氢脱硫催化剂FH-UDS，这种催化剂继在中石化金陵石化柴油加氢装置实现工业应用之后，还用在中石化齐鲁分公司260万吨／年、镇海炼化200万吨／年、茂名分公司260万吨／年及上海石化330万吨／年的柴油加氢装置上。用该催化剂生产硫含量符合欧Ⅲ排放标准柴油时，FH-UDS催化剂的加氢脱硫相对体积活性比FH-DS催化剂提高了56％；生产硫含量符合欧Ⅳ排放标准柴油时，FH-UDS的加氢脱硫相对体积活性比FH-DS催化剂提高了159％。FH-UDS催化剂以W-Mo-Ni-Co为活性组分，具有孔容大、比表面积高、加氢脱硫和加氢脱氮活性稳定性好、强度高、精制油品安定性好、对原料适应性强等特点。可以在较为缓和的工艺条件下生产硫含量符合欧Ⅲ和欧Ⅳ排放标准的清洁柴油，通过适当调整操作条件，也可以生产无硫柴油。 抚顺石油化工研究院开发出在较高柴油收率下最大限度提高十六烷值的第二代MCI（柴油加氢转化）技术，该技术适用于单剂单段工艺流程，采用FC-18催化剂。该催化剂制备方法简单，无特殊环保问题，具有抗氮能力强、稳定性好等特点。第二代MCI技术在中石化广州分公司60万吨／年柴油加氢精制装置工业应用成功。 抚顺石油化工研究院结合MCI柴油加氢提高十六烷值技术和MHUG中压加氢改质技术优势，开发成功多产清洁柴油的加氢新技术—FHI柴油加氢改质异构降凝技术，该技术已在抚顺石化、华北石化、杭州炼油厂、前郭炼油厂等企业获得工业应用。FHI技术不仅可以处理直馏柴油和催化柴油，而且可以处理焦化柴油与混合柴油。在保持较高柴油产品收率的同时，显著降低了柴油产品的硫、氮和芳烃含量，大幅度降低凝固点，并使密度、十六烷值等指标得到明显改善。 中科院大连化物所的柴油氧化萃取超深度脱硫研究取得重大进展，该项成果通过把一种高效双亲性催化剂组装在油水界面上，可在温和的条件下用过氧化氢将柴油中的含硫分子选择性氧化成砜，再用合适的萃取剂将砜萃取，从而可以把柴油硫含量由约5×10－4降至1×10－5以下。在优化条件下，可将柴油硫含量降至1×10－7以下，柴油收率大于98％。 3. 催化裂化（FCC）及相关新技术 3.1. FCC工艺革新： 石油大学（华东）开发的两段提升管催化裂化（TSRFCC）新技术是一项创新性催化裂化技术。该项技术在石油大学胜华炼油厂进行工业放大试验，建成世界上第一套10万吨级TSRFCC工业装置。工业试验结果表明，TSRFCC可大幅度提高原料的转化深度，同比加工能力增加20％～30％；可显著改善产品分布，轻油收率提高2～3个百分点，液收率提高3～4个百分点，干气和焦炭产率大大降低；可使产品质量得到明显改善，汽油烯烃含量下降20个百分点以上，柴油密度减小，十六烷值提高，汽、柴油的硫含量明显降低。中石化石油化工科学研究院研制开发多产异构烷烃的催化裂化工艺（MIP）技术。其工艺特点是采用独特串联提升管反应系统，将传统的提升管反应器分为两个反应区，第一反应区以一次裂化反应为主，采用较高的反应温度和较大的剂油比，裂解重质原料油并产生较多烯烃；第二反应区主要增加氢转移和异构化反应，抑制二次裂化反应，降低催化汽油烯烃含量。沧州炼油厂催化装置实施MIP技术改造后，催化汽油烯烃含量大幅降至30％左右，汽油产品全部达到新的国家清洁燃料标准；而且该装置产率也明显提高，液化气和精丙烯产品产量分别提高54.71％和36.99％。 3.2. FCC增产丙烯技术： 由中石化石油化工科学研究院开发的汽油组分可满足欧Ⅲ标准并可增产丙烯的催化裂化工艺（MIP－CGP）工业试验项目在九江石化通过标定。该厂 100万吨/年催化裂化装置应用“MIP－CGP”工艺改造成功，经标定，汽油烯烃含量达到13.l％，完全达到欧Ⅲ标准，丙烯收率由6％上升到8.5％，可增产丙烯2万吨/年。由洛阳石化工程公司工程研究院开发的LPI-1增产丙烯助剂已在洛阳、扬子、武汉、独山子等10多家炼化生产企业推广应用，当该助剂加注量占催化剂系统藏量4.8w%时，液化气就增加1.9个百分点，液化气中的丙烯含量由36.84v%可上升至41.03v%，丙烯产率可提高1.1个百分点，不仅对汽油、柴油的性质没有影响，多产丙烯助剂的使用，而且也不会造成汽油烯烃含量的增加。 3.3. FCC废催化剂磁分离回收技术： 大庆石化成功开发FCC废催化剂磁分离回收技术。工业应用表明，该技术不仅成功回收50%以上的废催化剂，而且降低了企业新鲜催化剂的消耗，增加了液化气和汽柴油的收率。该FCC废催化剂磁分离回收技术达到国内领先水平。由抚顺石化公司投资兴建的年处理能力为1800吨的催化裂化催化剂磁分离装置也投用成功，该公司引进了稀土永磁法催化剂磁分离技术，对催化系统中卸出的废催化剂进行磁分离，将其中重金属含量较低、污染较轻的部分加以回收，返回原装置继续使用，从而降低催化装置系统中催化平衡剂的重金属污染水平。该技术既提高了系统平衡催化剂的整体活性和选择性，又降低了新鲜催化剂的消耗。我国有催化裂化装置147套，年消耗催化剂10万吨以上。应用FCC废催化剂磁分离回收新技术，既可减少有害固体废弃物30%以上，减轻企业环保压力，又可节省新鲜催化剂20%以上，增加了目的产物的收率，具有巨大的经济效益和社会效益。 3.4. FCC干气净化回收乙烯技术： 四川天一科技股份有限公司和中石化燕山分公司共同开发国内首套催化裂化干气净化回收乙烯工业装置在燕山炼油厂投用成功。采用变压吸附、湿法脱硫脱碳等技术净化回收催化裂化干气中的乙烯、乙烷和丙烷，在燕山公司建成的工业装置乙烯收率达85％，每小时可回收乙烯等产品气7吨。将该装置产生的吸附废气进一步回收氢气，可为汽柴油的清洁化提供廉价的氢气资源。若催化裂化干气回收乙烯技术与稀乙烯制乙苯和DCC工艺结合在一起，还可形成更具竞争力的新的基本有机原料生产路线。该技术在国内全面推广，每年可节约用于生产乙烯的轻质油415万吨。按轻油收率73％计，可以降低原油加工量568万吨/年。 4. 加氢催化剂技术 中石化抚顺石化研究院开发了多系列单段加氢裂化催化剂，ZHC-01无定形催化剂已应用于齐鲁石化公司SSOT装置，ZHC-02（也是无定形催化剂）应用于大庆石化公司单段加氢裂化装置。新一代含分子筛催化剂ZHC-04也已开发成功，ZHC-04催化剂的中间馏分油选择性为80.7%，比ZHC-01的73.5%高出7.2%，这种催化剂的优点是：喷气燃料低芳烃含量和高烟点，柴油高十六烷值，尾油BMCI值低，但反应温度高10℃。镇海石化公司将采用3996/ZHC-04催化剂建设150万吨/年单段加氢裂化装置，加工中东含硫VGO。该装置将按SSOT或SSREC方案操作，生产柴油可满足世界燃油规范3或4类要求。 既能用于加氢裂化反应的原料预处理，又可用于其它馏分加氢精制工艺的FF-26加氢裂化预处理催化剂，在中石化金陵分公司、扬子石化股份公司、上海高桥分公司等6套工业装置成功应用，总加工能力达到600多万吨／年。抚顺石化研究院开发的该催化剂加氢脱氮活性高于当前国内外工业装置广泛使用的同类催化剂。它不仅适用于一段串联加氢裂化过程的预精制段，也适用焦化蜡油加氢处理和中压加氢改质等工艺过程。 5. 渣油加工系列化技术 5.1. 渣油加氢处理/重油催化裂化（RHT/RFCC）技术： 中国加工进口含硫原油增多，使含硫渣油加工处理成为渣油加工的一大课题。将渣油加氢处理与RFCC相组合，可最大量提高轻质产品产率。这种联合技术的特点是可使渣油脱金属、脱硫、脱氮，适用于加工高含金属、硫和残炭的中东渣油。高硫渣油加氢处理可产生经加氢处理的AR（常压渣油），它可满足FCC进料要求。从而保持FCC平衡催化剂活性，减少焦炭沉积，降低再生器烧焦负荷。RHT/RFCC联合技术可使轻馏分油加LPG总产率达到82.2%，比延迟焦化/FCC联合技术的相应产率60.2%高出20%。这一加工方案可使轻馏分产量最大化，充分利用原油资源。经加氢处理的AR用作FCC进料可减少FCC汽油的硫和烯烃含量，提高汽油辛烷值，经加氢处理的AR低含杂质，可减少FCC烟气中SOX和NOX排放污染。 中石化抚顺石化研究院开发的减压渣油（VR）和常压渣油（AR）两大系列加氢处理催化剂已在齐鲁石化公司80万吨/年VRDS装置、茂名石化公司200万吨/年S-RHT装置和大连西太平洋石化公司200万吨/年ARDS装置上成功应用。我国自行开发的200万吨/年渣油加氢处理工业化装置己在茂名石化公司投运。经加氢处理的VR全部用作RFCC进料。进入RHT的原料含伊朗和阿拉伯轻质原油的VR 71.5%、伊朗VGO 28.5%，其性质为含硫3.0%～3.8%、氮0.26%～0.34%、残炭12.6%～13.4%、重金属（Ni+V）107.4 PPm。采用固定床反应器。匹配的催化剂活性比为HDM：HDS：HDN=45：20：35。反应条件为：365～385℃、空速0.2h-1、氢/油比650。脱硫率92.4%，脱氮率67.5%，脱金属率85.5%，脱残炭率69.9%。总氢耗为1.44%～1.62%。经加氢处理的减压渣油（VR）质量为：含硫0.4%～0.5%，含氮0.10%～0.12%，残炭5%，Ni+V 17PPm，饱和烃超过50%。当加氢处理VR用作RFCC进料时（采用LV-23催化剂），产率为FCC轻馏分油69%～70%，轻馏分油加LPG 78%～80%，FCC汽油含硫小于200PPm，辛烷值稍有提高，烯烃含量有下降。 5.2. 延迟焦化/循环流化床（CFB）锅炉联合技术： 为解决高硫焦炭利用的困难问题，我国开发了循环流化床（CFB）锅炉燃烧高硫焦炭技术。镇海石化公司为解决焦化装置加工含硫渣油时含硫焦炭的处理问题，选用了延迟焦化/循环流化床（CFB）锅炉组合方案。该公司采用二台220吨/时CFB锅炉，配备二台25MW发电机组。含硫石油焦和石灰石连续送入燃烧室，石灰石用量根据焦炭含硫量而定，以控制SO2排放，脱硫率为90%。设计年耗高硫石油焦29.7万吨、年消耗石灰石13万吨。 5.3. 溶剂脱沥青+DAO蜡油加氢进催化裂化+DOA进化肥气化炉方案： 镇海炼化公司原有一套60万吨/年溶剂脱沥青装置，由于脱沥青油（DAO）密度大、硫含量和重金属含量高，难以进重油催化裂化掺炼；脱油沥青（DOA）没有后续处理手段，只能调合生产市场受限的普通道路沥青。这些因素使溶剂脱沥青装置难以正常生产。为此，对规划方案进行调整优化，采用了“溶剂脱沥青+DAO蜡油加氢进催化裂化+DOA进化肥气化炉”组合方案，即以劣质超重混油作为溶剂脱沥青装置原料，脱油沥青（DOA）作化肥气化炉原料，而脱沥青油（DAO）则作为蜡油加氢装置原料，精制后进催化装置深加工。该组合工艺成为中石化拥有自主知识产权的工艺路线。该方案的实施，降低了化肥生产成本，并且从渣油和油浆中提炼出30万吨/年的催化原料，使催化裂化装置增加汽油12万吨/年、丙烯0.6万吨/年，经济效益显著。该组合工艺为相关石化企业在选择重油加工路线时，提供了一条除“脱碳路线”和“加氢路线”之外的全新加工路线。 5.4. 重油悬浮床加氢技术： 中国石油大学（华东）和中国石油天然气集团公司共同研发成功重油悬浮床加氢技术成果，以新疆克拉玛依常压渣油为原料、年产5万吨重油悬浮床加氢工业试验装置在抚顺石油三厂完成生产标定，各项指标达到试验预期目的，标志着首次工业化试验取得阶段性重大成果。该工艺的开发为解决我国目前几千万吨劣质稠油的加工开辟了新途径。 6. 芳烃分离和生产技术 燕山石化与石科院、中国石化工程公司等单位联合开发的抽提蒸馏分离芳烃新工艺在燕山石化20万吨／年芳烃抽提装置应用，采NFM溶剂抽提蒸馏分离芳烃新工艺生产苯、甲苯，打破了国外技术垄断，标定考核表明，在产品产量达到设计值的工况下，苯、甲苯质量均达到或超过国家优级品标准，收率分别为99.75％及99.37％。 山东东明石化5万吨／年液化气制芳烃装置于2005年5月投产运行。该装置以液化石油气（LPG）为原料，采用中石化洛阳石化工程公司研究院开发的具有自主知识产权的专用催化剂，使液化石油气中的丙烷和丁烷经裂解、脱氢、氢转移、环化和异构化等复杂反应过程转化为芳烃，生产苯、甲苯、二甲苯等产品。 7. 润滑油基础油生产技术 武汉石油化工厂完成润滑油基础油脱氮精制成套技术及其应用开发，为润滑油基础油安定性指标达到新的质量标准提供了技术保障。该成套技术由5项专利组成：润滑油基础油脱氮添加剂、润滑油基础油添加剂的后处理方法、润滑油基础油脱氮工艺、润滑油基础油脱氮工艺电精制方法的改进、润滑油基础油脱氮补充精制。应用该成套技术，可以使润滑油基础油氧化安定性明显改善（轻质基础油旋转氧弹值＞200分钟，重质基础油＞180分钟），从而解决了长期困扰我国石化行业润滑油基础油安定性差的质量难题。 中石化抚顺石油化工研究院开发成功石蜡烃择形异构化（WSI）成套技术，并在中石化金陵分公司加氢装置上实现工业应用。该成套技术可将油品中大分子烷烃（石蜡）进行择形异构化，使其具有选择性高、对原料适应性强和稳定性好的特点。采用该院开发的异构脱蜡－加氢补充精制技术，可生产食品级、医药级白油及符合美国APIⅡ、APIⅢ标准的润滑油料、高质量橡胶填充油料等高档石油产品。该成套技术不仅明显改善了产品的低温性能和粘温性能，而且能大幅度提高基础油的收率。 三. 发展方向 将包括从中东原油和胜利原油得到的含硫VGO和HCGO进行加氢预处理，用作FCC进料。 加快开发FCC汽油选择性加氢脱硫技术。 研究开发非选择性加氢脱硫工艺，以降低汽油硫和烯烃含量。 由于FCC进料掺入渣油和高含量石蜡基原料，中国FCC汽油高含烯烃。应调整成品汽油组成，增加高辛烷值汽油组分，如重整生成油、烷基化油、C5/C6异构化油和含氧化合物，以大大降低烯烃含量。 中国柴油质量与发达国家相比存在较大差距，大量LCO（含芳烃50%～80%、十六烷值20～35）未经加氢处理而调入柴油总组成中。加工胜利原油和进口含硫原油炼厂的直馏柴油也应加氢处理。推进脱硫脱芳烃加氢处理和加氢改质催化剂的开发，使柴油质量满足世界燃油规范2和3类要求。 加快开发中国加氢裂化技术，推进新型催化剂和工艺开发。 加快发展中国渣油加氢技术 |
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