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cenwanglai

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老和山猥琐派九段

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[求助] VASP计算chemistry of materials CeO2掺杂一篇——顺求文中配位场理论解释

这个文章亮点在哪里呢？
对我们有什么启示？

读了这篇文章，觉得写得挺好的。不是自己原来想的灌水文章。自己总结了几点，以引起大家的关注。请大家批评指正：
（1）对O2p加了U修正，让低价元素掺杂后的O hole局域到特定O原子上；
（2）对不同掺杂元素加了不同的U。
（3）指出了一个规律：掺杂元素倾向于按照自己的氧化物配位方式在CeO2主体成键。通过5组兼并d轨道分布来讨论了这一点。
（4）下面Fig. 3通过配位场解释了：掺杂元素与形成氧空位后的宿主形成的变异空间结构。这个我没看懂。
（5）我推测，这个文章的作者所在的组审过我的文章。一来我推荐过，二来他们的意见就是问：为什么不给O2p加U修正，及O hole的局域的问题。

问题：
（1）配位场理论里面讲的都是6配体的的空间结构，八面体或者变形八面体可以理解。为什么会出现cubic和square结构呢？
（2）t2g是dxy,dzy,dxz三个非键轨道。eg*是dz^2和dx^2-y^2两个反键轨道。这是不是说，决定ML6空间形状的是M的d轨道的空间伸展？配体的电子，以及M外层s电子都进入低能级a1g,t1u和eg。d电子实际上都"裸露"在t2g和eg*上？这个完全不懂，求解释~。

呵呵

[ Last edited by cenwanglai on 2012-4-18 at 11:00 ]

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附件 1 : Role of Lattice Distortions in the Oxygen Storage Capacity of Divalently Doped CeO2.pdf

2012-04-17 21:35:46, 2.22 M

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@spur @Zpffpz

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1楼2012-04-17 21:34:08

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cenwanglai

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引用回帖:

16楼: Originally posted by huangll99 at 2012-04-22 10:22:32:
另外，可以参考GaAs的例子，Ga也有d轨道，但GaAs靠的是sp3杂化轨道成键

周公度《结构化学》第二版P196中给出了立方体，四面体，球型场，八面体和平面四方形场的d轨道分裂图。

粗略理解起来，就是过渡金属d电子受配体电场的影响发生分裂重组，按照一定的空间结构展开与配体成键。

所以，这种情况下，ML4四面体是dxy,dyz,dxz一组处于高能级;dz^2,dx^2-y^2一组处于低能级。类似ML8立方体场，但是后者能级分裂更厉害。