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甲醇汽油的技术进展及应用前景
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甲醇汽油的技术进展及应用前景（一） 醇类燃料的研究已经有上百年的历史，上世纪初就曾用作汽车燃料，只因其热值较低，价格高，后为二十世纪中兴的石化汽油所代替。随着石油资源的减少，汽油的消耗量不断增大，环境保护的呼声不断高涨，寻找清洁能源的要求日趋迫切。二十世纪70年代第二次世界石油危机后，各国广泛展开寻找替代燃料的研究工作，醇类替代汽油的前景为业内人士重新看好。自瑞典提出甲醇可用作汽车燃料之后，甲醇以其合成工艺简单，来源广泛，价格低廉等特点，成为人们关注的热点。其中，德国、瑞典、新西兰等国家曾先后试用 M15甲醇汽油。1987年，美国加州开始试用M85甲醇汽油。我国在“六五”，“七五”期间，将甲醇汽油列入国家科技重点攻关项目，从部分替代到完全取代的甲醇汽油研究工作持续不断，取得了令人醒目的进展，下面就甲醇汽油的技术进展作一简要介绍。 1 甲醇的性质 甲醇又名木醇，木精。甲醇纯品无色透明，是易燃、易挥发性的液体，沸点65℃，蒸汽压1218kPa(20℃)，2113kPa(30℃)，能与水、乙醇、乙醚、苯、酮类等有机溶剂混溶。甲醇闪点11℃(易燃)，有毒，蒸汽与空气形成爆炸性混合物，遇明火有燃烧爆炸危险，具有腐蚀性。 2 甲醇汽油的燃料特性 甲醇汽油是指将甲醇掺入汽油制作出的车用燃料。由于甲醇的掺入，与汽油相比，甲醇汽油的燃烧特性发生了明显的改变。 2．1空燃比降低 甲醇的氧含量为50％，其理论空燃比仅相当于汽油空燃比的44％。掺入甲醇将引起汽油空燃比下降，掺入越多，下降越大。M15(含甲醇15％的汽油)，其氧含量为7．15％，用作汽车燃料，发动机仅需适当调整即可适应；M85(含甲醇85％的汽油)，其氧含量为42．15％；纯甲醇M100，氧含量为50％，这样的高含氧燃料，空燃比较低，普通汽车的发动机难以适应，需要专门设计发动机以适应 M85或M100甲醇汽油。 2．2辛烷值提高 甲醇的辛烷值较高(MON106)，掺入它改善了甲醇汽油的辛烷值，燃烧时提高发动机的压缩比，从而提高了发动机的功率。使用M15甲醇汽油的发动机功率可提高约2％，而燃料能耗却降低6％～8％。 2．3热值降低 甲醇的热值为1916MJ／kg，仅为汽油热值(43150MJ／kg)的45％。因此，使用甲醇汽油后，发动机的油耗随甲醇掺入量的增加而增加。资料报道，使用M10甲醇汽油时，油耗增加约5％。2.4 冷启动性能较差 甲醇的汽化潜热较高、蒸气压较低。甲醇的汽化潜热为1 109 kJ／kg，是汽油汽化潜热(310 kJ／ kg)的3.17倍。在低温条件下，由于甲醇的汽化潜热远远高于汽油，因此会造成甲醇汽油冷启动性能较差。 2．5腐蚀性增大 甲醇在生产或燃烧过程中会产生少量的甲醛或甲酸，因此，甲醇汽油对发动机有一定的腐蚀性。 2．6对橡塑材料的溶胀性变强 汽油是不良溶剂，对橡塑材料无侵蚀作用；但甲醇是一种良溶剂，因而甲醇汽油对汽车供油系统或油泵中的橡塑密封件都有溶胀作用。 综上所述，由于甲醇的掺入，给甲醇汽油带来了多种不同于汽油的特性。 3 国内甲醇的生产现状 随着国民经济发展，显露出了我国石油资源严重不足。2004年进口石油已突破了1亿吨，寻找替代能源已是当务之急，甲醇再次成为人们关注的焦点。 甲醇是传统的化工产品，其原料煤和天然气、石油和可再生的植物纤维素等资源丰富。我国是一个煤产丰富的国家，煤炭可开采贮量达2000亿吨。发展煤制甲醇燃料，弥补车用燃料的不足，以煤代油具有特殊的意义。煤化工与石油化工相较有更加优久的历史，但技术更加复杂。半个多世纪以来价格低廉而处于优势地位的石油汽油，由于石油资源的萎缩，油价不断攀升，煤制甲醇燃料再次显示出其优势。 随着煤化工技术的不断发展，煤的汽化和液化技术日臻完善，煤制甲醇的价格变的十分低廉，仅为汽油市价的1／3，油价相比约为汽油的2／3。我国的煤制甲醇生产工艺成熟，已达到世界先进水平，开发的多种技术，可适应元烟煤、烟煤、高硫煤、焦炉气、煤层气等不同原料，并适应化肥厂联产、单产和煤矿坑口大型化等不同要求。我国自行设计、制造和运行大型甲醇装置已积累了足够的技术基础；水煤浆为原料的大型汽化炉已运行多年，可实现长期运转；新型水煤浆汽化炉与干煤加压汽化炉正在积极开发中。随着有自主知识产权的新技术大型或超大型甲醇厂的建立，利用廉价低质煤，甲醇的生产成本还可降低，替代汽油的前景光明。 我国现有甲醇生产企业200余家，甲醇生产装置规模偏小(最大20万t／a)。总生产能力约300余万吨。目前，山西正在实行燃料甲醇和甲醇汽车战略计划，要把山西省建设成为“国家燃料甲醇(燃料二甲醚)生产基地”，计划2002~2006年间，燃料甲醇的生产能力达到365万t／a，并建成全国清洁汽车示范地区。神华集团公司拟投资兴建年产500万吨油品的煤直接液化大型工厂。据悉，煤的转化已被列入国家10大重点工程。在今后5~10年内，将以陕西、山西、云南、内蒙为基地，加快实施煤液化的战略。拟建100万吨级煤转化工厂多座，为发展替代能源提供基本保证。 |
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甲醇汽油的技术进展及应用前景（二） 4 国际单醇汽油的技术现状 甲醇汽油作为汽油的替代品，人们希望它能如汽油一样直接用于汽车内燃机。制备甲醇汽油以掺混方法最为简单，为此，世界各国进行了广泛的研究，一致认为，应当解决的问题有：稳定性差、遇水分层、冷启动难、热值低、动力不足、热气阻、腐蚀溶胀等。经过数十年的努力，甲醇汽油用在汽车上的技术问题都已得到了较好的解决，达到了实用水平。 4．1 增强甲醇汽油的稳定性 用作汽车的甲醇汽油必须均匀而稳定。甲醇与汽油的相溶性很小，要制成大比例的均匀稳定的甲醇汽油，一般采取添加助溶剂的办法，如芳烃、酮、醚、醇等类化合物都能与甲醇混溶，从中选择与汽油也有较好混溶性的物质，以适当比例相混合，便可制得稳定均匀的甲醇汽油。 添加4％的正丁醇或3．2％的正辛醇可以制得含甲醇21％，对水容忍度达1％～1.1％的甲醇汽油。用此方法还可以制得含醇量在5％～50％之间稳定性良好的甲醇汽油。甲醇10％～80％、汽油10％~80％、叔丁醇1％~2．2％、吐温-20或吐温-80 0．3％～1．8％、硝酸亚铈或硫酸亚铈0．5％～1．6％以及磺化油1％~4．4％(质量分数)制成的甲醇汽油，因为甲醇掺入量大，故使用时不分层、稳定性好，燃烧后，产生的一氧化碳和氮氧化合物的量比汽油低。 往汽油中加入一定量的甲醇、丙酮以及过氧化锌、乙醚、脂肪类活性剂、二甲氧基甲烷、甲基叔丁基醚、正辛烷中的一种或几种组合制得甲醇汽油，其甲醇和汽油混合可全溶、速溶；甲醇掺入量可达15％～80％；使用该甲醇汽油，发动机可以正常冷启动、动力增强、油耗下降0.7％～3.6％；排放的尾气中一氧化碳减少95％以上，碳氧化合物减少85％以上。 添加4．5％~7％(质量分数)的异丁醇或异丙醇、二异丙醚、苯或甲苯或二甲苯、环烷酸铁或五碳基铁、硅磷酸铝或磷酸二氢钠、RP97复合清净分散剂、羰酸盐或磺酸盐、硅型分子筛可制得成本低、辛烷值高、稳定性好、贮存期可达一年以上甲醇汽油。 4．2改进甲醇汽油的动力性 甲醇引入汽油之后，因其热值降低而动力性能下降，通常采用添置助燃剂的方法，改善其动力性。使用的助燃剂一般有金属有机化物、有机过氧化合物、一些硝基化合物等。 添加烷基过氧化物如二特丁基过氧化物的改性剂，将过氧化物以7％~25％的比例与甲醇相混合制成混合物，再将此混合物与汽油以1:1的比例混合制得的甲醇汽油，具有良好的动力性、稳定性，冷启动的动力不低于单一的汽油；添加一定比例的醚类化合物和少量的防腐蚀剂、清洁剂调和而成的甲醇汽油，使用时不需用改造发动机的部件，就具有很好的相溶性和冷起动性，且不污染环境。 其它添加剂如二甲氧基甲烷可以提高甲醇汽油的贮存稳定性(甲醇在汽油中的含量)。 4．3改善甲醇汽油的腐蚀性 一般采用添加腐蚀抑制剂的方法来抑制甲醇汽油的腐蚀性，添加剂多为含氮物质。 由苯并三氮唑类、二聚亚油酸抗腐蚀剂及酚类抗氧剂经稀释调合而成甲醇汽油，可有效地抑制对多种金属的腐蚀；由马来酸酐，伯胺和一含氮杂环化物制得的腐蚀抑制剂，以每千桶燃油添加(5～50)磅，即可达到良好的抑制腐蚀效果；由琥珀酸酐、脂肪酸、不饱和羧酸及多氨聚烯烃反应制成的添加剂，添加量仅(5~100)mg／kg，即可达到抑制腐蚀的目的。 此外，添加助燃剂促进油料燃烧完全，也能起到降低甲醇汽油腐蚀的作用。 4．4抑制甲醇汽油的溶胀性 甲醇是一种良好的溶剂，对发动机的弹性胶体、密封件等有溶胀作用。解决这个问题的办法有两种：一是改用不被甲醇腐蚀的氟橡胶；二是在燃油中添加溶胀抑制剂，如羧酸或酰氯与芳胺反应制得的溶胀抑制剂，添加少量即能达到要求。4．5改进甲醇汽油的气阻性 由于甲醇汽油在燃烧不完全的情况下，烃类物质裂解，氧化聚合而产生碳渣的沉积，使汽化室喷嘴阻塞，发生气阻。解决这一问题的办法是促进甲醇汽油充分燃烧，抑制高温下的氧化聚合，添加抗阻沉积剂可以抑制甲醇汽油的气阻发生。 一种添加剂，其组分和质量分数是：有机胺9％~11％，脂肪酸3％～6％，醇类8％~12％，溶纤剂8％~12％，稀土盐8％～12％，乳化剂2％~4％，烃类42％～62％，优点是除炭效率高，对金属无腐蚀现象，在汽油使用中稳定可靠。 4．6改善甲醇的冷启动性 添加活性过氧化物或低沸点的醚化物是改善甲醇汽油冷启动性的主要方法。 我国南京巨澜科技公司以甲醇，汽油及其发明的变性剂相混合，即可制得品质优秀的M15～ M58甲醇汽油。可以在不改变现有汽车设备的情况下，代替汽油使用，其燃烧性能、效率与普通汽油相当。山西，河南和黑龙江等省区也有自行开发的甲醇汽油，并已在部分省市推广使用。可以说，我国甲醇汽油的制备技术已经步入成熟阶段。 5 甲醇汽油的应用现状 国外曾对甲醇汽油做了大量的研究，日本自二十世纪80年代起就有以甲醇为燃料的汽车；美国曾开发高比例甲醇汽油(M85或M90)汽车，主要汽车制造厂都生产过产品或样车，并在政府支持下示范或出售。灵活燃料甲醇汽车(FFV或 MFV)，曾在福特汽车厂生产线上大规模生产，并供应市场，但由于成本高，甲醇汽油加油站少，故市场需求量较小，现已停产。之后国内外对甲醇汽油混合燃料在应用中存在的问题作了大量的实验，特别是中、低比例甲醇汽油的研究已获得可喜的成果。如M15甲醇汽油在德国和北欧大量当作汽油销售，并配套建设了跨国界的M15加油站，进行过跨国界的车队示范，在美、法、意、奥等国家也已经商品化。 山西省的煤制甲醇代用燃料汽车示范工程，经过多年运行的实践证明，甲醇汽油是一种理想的替代燃料。2003年初，经国家经贸委专家组考察认定，山西省甲醇燃料技术开发应用在运营成本、标准制定、政策配套等方面取得了较全面的成果和经验，并显示出技术、经济、市场条件的成熟。山西省正在实施的发展甲醇汽车计划，2001年推广M5、M10、M15含甲醇清洁汽油10万t，2002年30万t，2003年50万t，2004年70万t,2005年100万t，并适时向省外推广。争取用5～10年时间，把山西省建成“国家燃料甲醇生产基地”和“清洁燃料(甲醇)汽车示范地区”。2003年黑龙江省建业燃料有限责任公司与哈尔滨市能源专家合作，历时8年，经过数千次的试验，研制出AX型车用甲醇清洁燃料。通过了黑龙江省环保产业协会的环保认证。经国务院甲醇燃料领导小组组织能源专家共同评审，认为“该燃料各项指标优于我国现行的无铅汽油质量标准，填补了国内空白”。 6 甲醇汽油推广的前景 我国是一个石油资源并不丰富的国家，目前年进口石油已超过亿吨，由于能源紧缺，国家已将开发翻寻找新替代能源列入了战略重点项目，2004年12月在北京成立了醇醚燃料及醇醚清洁汽车专业委员会。从市场的需求看，2004年我国消费汽油6000万吨，随着经济的高速发展，汽油消耗量将快速增长，甲醇汽油市场前景广阔。从经济上看，目前我国以煤为原料生产的甲醇每吨成本约800元~1200元，市场售价在2000～2200元之间，汽油售价约4200~4500元。以M15甲醇汽油为例，即使加上添加剂的成本，价格依然比汽油还要低，每吨仍然有约300元差价，仅以甲醇替代15％(质量分数)计算，即可替代汽油约800万吨。 7 甲醇汽油推广应注意的问题 7.1 甲醇汽油的毒性 甲醇是一种沸点低，易挥发的3级职业性接触有害物质，用作车用燃料其环保问题倍受重视。对此四川疾病预防控制中心在大量实验考察的基础上，评价了车用甲醇燃料毒性和对环境的影响问题。甲醇经口，呼吸道和皮肤均可使人中毒，生产环境主要经呼吸道和皮肤途径中毒。职业接触以防止甲醇蒸发、泄漏、控制空气中甲醇浓度低于50 mg／m3。评价认为：“甲醇在贮存、运输和汽车加注过程中有甲醇蒸发逸散，在正常无事故泄漏(大量排放)的情况下，对大气质量无明显影响。甲醇可由绿色植物吸收或光化学反应氧化降解，不会对地表大气质量长期造成不良影响。从宏观考虑，甲醇燃料汽车尾气排放甲醛对环境的潜在危害不容忽视，特别是在城市高流量汽车环境中，成千上万辆甲醇汽车同时持续排放尾气所排放的甲醇，可对交警、环卫工人、人行道人群，道路两边的商铺和居住的人群健康构成威胁。故应使尾气净化技术与甲醇燃料汽车推广同步进行”。在控制甲醇汽油尾气排放方面，科技工作者进行了大量工作。采取制备清洁燃料，改善燃烧和对尾气进行催化净化的综合措施，从技术上已满意的解决了车用甲醇汽油尾气排放的问题，可达到环保要求标准。我国山西省已经制成清洁的甲醇汽油并通过了国家鉴定，正继续进行着甲醇汽油的推广应用实验。 7．2规范甲醇汽油的生产和使用 推广甲醇汽油乃利国利民之事，能源是国家的经济命脉，与国家安危相系。当前大家关注的焦点是，甲醇汽油在生产、贮存、运营和使用过程中可能产生的污染与毒害是否能消除?这个问题能否解决是甲醇汽油可否推广的关键所在。称甲醇和甲醇汽油是清洁燃料，那是指它在燃烧之后，不会释放、残留污染环境和对人体健康有害的物质。前提是必须燃烧完全，如果燃烧不充分，就会释放出甲醛、甲醇和一氧化碳等有害的污染物质。如果甲醇质量不合格，后果更加严重，甲醇易于挥发，通过皮肤和呼吸道进入人体都可能引起中毒，超过限量甚至有死亡的危险。从生产，贮存，输配，运营，使用到劳动保护等各个环节，如果没有合理的规范，没有切实严格的安全防预措施和系统科学的管理，毒害和污染就是危险的。因此，在生产和使用过程中，必须将甲醇汽油当作有毒物品规范管理。山西，河南等省已有多年推广运营的实践经验并取得了理想结果。实验证明，清洁甲醇汽油是有技术保证的，其毒害与污染的危险性是可以控制的。 |
2楼2007-04-03 09:30:45