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我国柴油加氢技术现状及发展趋势
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我国柴油加氢技术现状及发展趋势 中石化北京石油化工科学研究院开发的柴油单段加氢处理脱硫脱芳烃SSHT技术(使用RN-10B催化剂)，能够在工艺操作条件为空速0.5h-1，床层平均温度356℃，高分压力7.52MPa的条件下处理催化柴油，加氢精制柴油的硫含量由1400μg/g降至0.6μg/g，氮含量由1121μg/g降至0.6μg/g，总芳烃由58.2%降至23.2%，多环芳烃由35.2%降至4.9%，十六烷值由31.5提高到44.8。以沙轻混合原料(直馏柴油：催化柴油=75：25)，硫含量7500μg/g，氮含量311μg/g，芳烃含量33.4%，在氢分压4.8MPa，反应温度350℃，加氢后柴油的硫含量190μg/g，氮含量1μg/g，芳烃含量17.7%，可生产出世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油；当加工胜利催柴与沙中直柴(1：1)混合油，硫含量10400μg/g，芳烃48.2%，在氢分压8.0MPa，反应温度360℃门口氢后柴油的硫含量21μg/g，芳烃含量15.0%。 抚顺石油化工研究院采用其原开发的FH-98等加氢精制催化剂进行组合，要求原料油芳烃含量小于45%,95%馏出温度小于360℃，工艺条件为氢分压5.0-7.0MPa，氢油比(350-500)：1，体积空速0.6-0.8 h-1，反应温度345-375℃，两段中间采用高压汽提、循环氢脱硫塔等设备，脱除硫、氮等杂质，加氢后柴油符合《世界燃料规范>>Ⅱ类标准，柴油收率大于95%。直接采用FH-98单段处理中东直馏柴油，在氢分压5.0-6.0MPa、体积空速1.8-2.0 h-1、氢油体积比(400-500)：1、反应温度350-360℃的条件下，可生产出符合世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油；对焦化和催化混合柴油，在氢分压6.5MPa、体积空速0.7 h-1、氢油体积比500：1、反应温度360℃的条件下，可生产出世界燃油规范Ⅱ类标准的柴油。 抚顺石油化工研究院开发的FH-DS柴油深度加氢脱硫催化剂可以在操作条件为系统压力6.5MPa，温度355℃，空速1.7h-1，氢油比500：1的条件下，将焦柴、催柴混合原料油的硫含量由2.3%降低至300μg/g。 国内柴油的质量特点与国外不同，柴油加氢处理技术的发展趋势主要特点如下：1)大规模的扩大加氢处理范围、能力；2)开发更高活性及稳定性的催化剂以满足市场需求；3)由于劣质的催柴占比例较高，提高柴油十六烷值的压力较大，需开发了加氢改质技术；4)开发柴油加氢改质降凝技术。 随着我国对清洁柴油的不断需求，柴油加氢脱硫脱芳烃技术的开发迫在眉睫。尽管我国已经做了一些工作，但与国外同类技术相比还有一定的差距，因此需要加快该类催化剂的开发步伐，催化剂的开发关键是载体的开发。研制成功高活性的新型柴油加氢精制催化剂，才能满足未来柴油更新换代的需求。 |
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2006年我国催化剂技术研发新进展 （1）烯烃环氧化催化剂。中科院大连化物所在"反应控制想转移催化用于烯烃环氧化反应研究"项目研究过程中发现了活性高、选择性好、易分离回收、可循环使用的反应控制相转移催化剂。在此基础上，该所将蒽醌法制H2O2过程与反应控制相转移催化丙烯环氧化反应耦合，开发出环氧丙烷生产新技术，弥补了传统氯醇化法和共氧化法工艺存在的污染环境和联产副产品等问题。 （2）丙烯酸生产催化剂。兰州石油化工公司研究院开发出一种复合多金属氧化物催化剂，该催化剂是丙烯氧化制丙烯醛、丙烯酸催化剂的核心技术，开创了使用国产化催化剂生产丙烯酸的先河。该院先后成功开发出LY-A-8201、8202、LY-A-8801、8802和LY-A-9601、9602两代不同体系，3个系列6种牌号的催化剂。目前LA-Y-9601、9602新型丙烯醛、丙烯酸催化剂技术，已经在上海华谊、吉林石化及齐鲁石化丙烯酸工业装置上获得应用，性能达到国外同类催化剂的先进水平。 （3）己内酰胺加氢精制用非晶态合金催化剂。中石化石油科学研究院通过将晶态催化剂的结构非晶化，使生产上广泛应用的雷尼镍催化剂加氢性能实现了质的飞跃，并结合均匀磁场和非晶态合金催化剂的磁性形成磁稳定床反应工艺，实现了非晶态催化剂和磁稳定床反应工艺在工业上的应用，产品的优级品率达到1005，催化剂的消耗也明显降低。 （4）制备长链烷基苯离子液体催化剂。由中石化石油化工科学院开发的连续式离子液体催化制备长链烷基苯工艺，通过科技开发部组织的评议和验收，该工艺简单合理，所用离子液体催化剂成本低，用量少，烷基化产物与催化剂易分离。 （5）甲烷直接催化脱氢催化剂。中科院大连化物所在"甲烷直接催化脱氢转化为芳烃和氢新反应"研究过程中发现了Mo/HZSM-5催化剂在甲烷活化中的双功能特性，提出甲烷在多相催化中的酸助活化机理；获得了分子筛B酸中心在高温催化反应中的动态变化规律；在对该反应构效关系充分认识的基础上，又成功发展了具有较高性能的Mo/MCM-22催化剂，提出并验证了甲烷无氧芳构化与甲烷氧化偶联反应的耦合过程，使甲烷转化率和芳烃收率分别达到18%和12%。 （6）汽车尾气净化催化剂。天津化工研究设计院开发的三效催化剂GYM制备技术，三效催化剂用稀土储氧材料技术完成中试和产业化建设，汽车、摩托车尾气净化催化剂制备以及稀土储氧材料的发明等3项成果已经申请了国家发明专利。2006年5月26日，由中科院上海硅酸盐研究所与浙江达峰汽车有限公司合作开发的金属载体纳米催化剂三元催化转换器系统，通过了浙江省科技厅的成果鉴定。 （7）处理有机污染物光催化剂。中科院化学所成功研制出二元协同改性的新型可见光光催化剂Ni2O3/TiO2-xBx。用该光催化剂在可见光照射下，以空气中的氧气为氧化剂，可将有毒有机污染物有效地降解为二氧化碳、水和氯离子。福州大学研制出纳米同体超酸光催化剂，该催化剂催化活性高，深度氧化力强，抗湿性好，杀菌力强，在处理有机污染物时不会产生二次污染。 （8）乙醛酸法合成香兰素氧化催化剂。由吉林石化集团公司开发成功的乙醛酸法合成甲（乙）基香兰素的氧化催化剂，获国家发明专利。该高效氧化催化剂已经在工业装置上应用，具有效率高、选择性好、用量少和成本低等特点。吉林石化集团公司正在建设一套2000吨/年乙醛酸法甲基香兰素生产装置，但是该工艺存在严重的污染问题，应尽快加以解决。 |
3楼2007-04-03 09:14:21
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国外柴油加氢技术现状及发展趋势 柴油燃料质量升级的趋势与汽油类似，最主要的是对于硫含量的控制，同时对于柴油产品指标中的十六烷值（或十六烷指数）、芳烃含量、冷流动性能，90%或95%馏出温度（T90或T95）、密度等也都提出了更为严格的要求。其中硫含量的大幅度降低是最难解决的问题之一，并且改善产品其他指标需要的两段工艺一般需要首先进行深度脱硫、脱氮以保护下游催化剂，因而大部分的柴油加氢技术是为解决脱硫问题而开发的。 目前国外比较成熟的技术多是以新开发的高活性催化剂为核心，如AkzoNobel公司的STARS和NEBULA（ExxoMobil与Akzo Nobel合作开发)系列催化剂、Criterion公司的CENTINEL系列催化剂、Topsoe公司的TK系列催化剂和法国石油研究院的HR系列催化剂等。 荷兰Akzo Nobel公司和日本Ketjen公司利用STARS（II类超活性反应中心）技术开发了两种柴油加氢脱硫催化剂KF-757和KF-848，现已实现广泛应用。KF-848属于Ni-Mo体系的催化剂，应用于较高压力下，KF-757属于Co-Mo体系的催化剂，应用于低至中压下。KF-757可以在氢分压1.5-6.5MPa条件下加工直馏柴油或催化柴油，将馏含量8000-20000μg/g降为50μg/g。KF-848用于高苛刻度的HDS过程，可使硫含量降低到小于10μg/g。 上述两家公司与Exxon Mobil公司联合开发的NEBULA加氢催化剂，尤其适用于加氢裂化预精制和高氢分压下生产超低硫柴油。该类催化剂与其它催化剂相比，有很很高的HDS、HDN、HDAr活性。Nebula催化剂可以在5.0MPa，1.5 h-1，200：1，330℃条件下将柴油含硫量质量分数由1.48%降低到小于10μg/g。 美国标准催化剂和技术公司开发出CENTINEL催化剂技术，Co-Mo和Ni-Mo催化剂用于加氢处理生产超低硫柴油。在生产硫含量几百到15μg/g清洁柴油时，选择DC-2118催化剂，并采用低中反应压力。要生产底于50μg/g清洁柴油时，选择DN-3110催化剂，采用高反应压。在压力大于10.5MPa，体积空速1.0h-1，处理原料油硫含量12000-13000μg/g，芳烃43%-45%，产品芳烃含量小于10%。 Halder Topse公司开发出TK系列催化剂。在低温时，TK-573的活性低于TK-574催化剂；但在高温时，TK-573的活性高于TK-554，低于TK-574。TK-574在操作压力6.5-7.0MPa，液时空速0.9-1.2h-1，氢油体积比1000：1，加氢后柴油的硫含量小于10μg/g。TK-576催化剂可以在氢分压2.2Mpa、空速1.7h-1的条件下加工混合柴油，能够将总硫由1100μg/g降至小于10μg/g。 法国石油研究院开发了两种深度脱硫和超深度脱硫新催化剂。Co-Mo催化剂HR-416用于加工直馏柴油生产超低硫柴油。Mo-Ni催化剂HR-448用于加工催化柴油或焦化柴油，达到深度脱硫外，脱芳烃、改善安定性、提高十六烷值的目的。HR-416催化剂加工直馏柴油，可以使硫含量从3000μg/g降到500μg/g。以中东直馏柴油为原料，硫含量13100μg/g，芳烃16.7%为原料，HR-448催化剂在氢分压7.6MPa，体积空速2.0 h-1的工艺条件下，加氢后柴油的硫含量小于50μg/g，芳烃含量小于10%。 国外柴油加氢处理技术发展趋势主要有以下特点：1)开发活性更高的加氢催化剂，以更好的满足市场的需求；2)改进反应器及器内构件(如分配器等)设计、工艺流程改进、过程自动控制等手段来提高超低硫柴油生产的经济性；3)针对芳烃含量、十六烷值、密度、T95、冷流动性等方面的质量要求，开发成套组合技术。 |
2楼2007-04-03 09:13:08
