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生物柴油制备方法概述
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生物柴油制备方法概述 目前，生物柴油的制备方法主要有直接混合法、微乳化法、高温裂解法和酯交换法。前两种方法属于物理方法，虽然简单易行，能降低动植物油的粘度，但十六烷值不高，燃烧中积炭及润滑油污染等问题难以解决。高温裂解法过程简单，没有污染物产生，缺点是在高温下进行，需催化剂，裂解设备昂贵，反应程度难控制，且高温裂解法主要产品是生物汽油，生物柴油产量不高。 工业上生产生物柴油主要方法是酯交换法。在酯交换反应中，油料主要成分三甘油酯与各种短链醇在催化剂作用下发生酯交换反应得到脂肪酸甲酯和甘油。可用于酯交换的醇包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，其中最常用的是甲醇，这是由于甲醇价格较低，碳链短，极性强，能够很快与脂肪酸甘油酯发生反应，且碱性催化剂易溶于甲醇。酯交换反应是可逆反应，过量的醇可使平衡向生成物的方向移动，所以醇的实际用量远大于其化学计量比。反应所使用的催化剂可以是碱、酸或酶催化剂等，它可加快反应速率以提高产率。酯交换反应是由一系列串联反应组成，三甘油酯分步转变为二甘油酯、单甘油酯，最后转变成甘油，每 -步反应均产生一个酯。酯交换法包括酸催化、碱催化、生物酶催化和超临界酯交换法等。 （1）酸催化法。酸催化法用到的催化剂为酸性催化剂，主要有硫酸、盐酸和磷酸等。在酸催化法条件下，游离脂肪酸会发生酯化反应，且酯化反应速率要远快与酯交换速率，因此该法适用于游离脂肪酸和水分含量高的油脂制备生物柴油，其产率高，但反应温度和压力高，甲醇用量大，反应速度慢，反应设备需要不锈钢材料。工业上酸催化法受到关注程度远小于碱催化法。 （2）碱催化法。碱催化法采用的催化剂为碱性催化剂，一般为NaOH、KOH、NaOH、KOMe以及有机胺等。在无水情况下，碱性催化剂酯交换活性通常比酸性催化剂高。传统的生产过程是采用在甲醇中溶解度较大的碱金属氢氧化物作为均相催化剂，它们的催化活性与其碱度相关。碱金属氢氧化物中，KOH比NaOH具有更高的活性。用KOH作催化剂进行酯交换反应典型的条件是：甲醇用量5%-21%，KOH用量0.1％-1％，反应温度25-60℃，而用NaOH作催化剂通常要在60℃下反应才能得到相应的反应速率。碱催化法可在低温下获得较高产率，但它对原料中游离脂肪酸和水含量却有较高要求。在反应过程中，游离脂肪酸会与碱发生皂化反应产生乳化现象，所含水分则能引起酯水解，进而发生皂化反应，同时它也能减弱催化剂活性，结果会使甘油相和甲酯相变得难以分离，从而使反应后处理过程变得繁杂。因此，以氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾等碱催化剂时，常常要求油料酸价<1，水分<0.06％。然而几乎所有油料通常都含有较高量脂肪酸和水分，为此工业上一般要对原料进行脱水、脱酸处理，或预酯化处理，即经脱水，然后分别以酸和碱催化荆分两步完成反应，显然，工艺复杂性增加成了本和能量消耗。除了通常使用的无机碱作催化剂外，也有使用有机碱作催化剂的报道，常用的有机碱催化剂有有机胺类、胍类化合物。 传统酸碱催化法制备生物柴油时，油料转化率高，可以达到99％以上，但酸碱催化剂不容易与产物分离，产物中存在的酸碱催化剂必须进行中和和水洗，从而产生大量的污水，酸碱不能重复使用，带来较高的催化剂成本。同时，酸碱催化剂对设备有较强的腐蚀性。为解决产物与催化剂分离问题，固载酸、碱催化剂也是近年来的重要研究方向。用于生物柴油生产的固体催化剂主要有树脂、黏土、分子筛、复合氧化物、硫酸盐、碳酸盐等。固载碱土金属是很好的催化剂体系，在醇中的溶解度较低，同时又具有相当的碱度。 （3）酶催化法。近年来，人们开始关注酶催化法制备生物柴油技术，即用脂肪酶催化动植物油脂与低碳醇间的酯化反应，生成相应的脂肪酸酯。脂肪酶来源广泛，具有选择性、底物与功能团专一性，在非水相中能发生催化水解、酯合成、转酯化等多种反应，且反应条件温和，无需辅助因子，利用脂肪酶还能进一步合成其他一些高价值的产品，包括可生物降解的润滑剂以及用于燃料和润滑剂的添加剂，这些优点使脂肪酶成为生物柴油生产中一种适宜催化剂。用于合成生物柴油脂肪酶主要是酵母脂肪酶、根霉脂肪酶、毛霉脂肪酶、猪胰脂肪酶等。酶法合成生物柴油的工艺包括间歇式酶催化酯交换和连续式酶催化酯交换。 在生物柴油的生产中直接使用脂肪酶催化也存在着一些问题。脂肪酶在有机溶剂中易聚 集，因而催化效率较低。目前，脂肪酶对短链脂肪醇的转化率较低，不如对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而且短链醇对酶有一定的毒性，使酶的使用寿命缩短。脂肪酶的价格昂贵，生产成本较高，限制了其在工业规模生产生物柴油中的应用。为解决上述问题，可采用两种方法，一是采用脂肪酶固定化技术，以提高脂肪酶的稳定性并使其能重复利用。二是将整个能产生脂肪酶的细胞作为生物催化剂。 （4）超临界积交换法。超临界酯交换法是近年来才发展起来的制备生物柴油方法。在超临界流体参与下进行酯交换反应。在反应中，超临界流体既可作为反应介质，也可直接参加反应。超临界效应能影响反应混合物在超临界流体中的溶解度、传质和反应动力学，从而提供了一种控制产率、选择性和反应产物回收的方法。若把超临界流体用作反应介质时，它的物理化学性质，如密度、粘度、扩散系数、介电常数以及化学平衡和反应速率常数等，常能用改变操作条件而得以调节。充分运用超临界流体的特点，常使传统的气相或液相反应转变成一种全新的化学过程，而大大提高其效率。超临界法酯交换法合成生物柴油反应在间歇反应器中进行，温度为350-400℃，压力为45-65MPa，菜籽油与甲醇摩尔比为1：42。研究发现，经超临界处理甲醇在无催化剂存在下能很好与菜籽油发生酯交换反应，其产率高于普通碱催化过程。超临界制备法和传统催化法的反应机理相同，传统方法是在低温下使用催化剂进行催化，而超临界制备法是在高温高压下反应无需催化剂。传统方法的反应时间为1-8h，而超临界制备法只需2-4 min，大大缩短了反应时间，可以进行连续操作。传统方法生产过程中有皂化产物生成，而超临界制备法则不会有皂化产物，从而简化了产品的后续处理过程，降低了生产成本。比传统方法相比，超临界制备法工艺流程简单，产品收率高。可见，超临界制备法和传统方法相比具有很大的优势。但是由于超临界制备生物柴油的方法需要在高温高压条件下进行，导致较高的生产费用和能量消耗，使得工业化困难，需要进一步研究开发。 |
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2楼2007-04-03 09:19:24
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生物柴油技术研究进展 生物柴油是一种清洁的矿物燃油替代品，由无毒、可生物降解和可再生的原料制备而得，如植物油和动物脂肪川。生物柴油是利用低碳醇与天然植物油或动物脂肪中主要成分甘油三酯发生酯交换反应，利用甲氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为脂肪酸甲酯，从而减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料使用的要求，是一种洁净的生物燃料，也称之为“再生燃油”。其反应方程式为： CH2COOR1 CH2OH | CH3COOB1 | CHCOOR2+3CH3OH→CH3COOR2+CHOH | CH3COOR3 | CH2COOR3 CH2OH 生物柴油不仅可以使人类摆脱对石油的依赖，而且还是一种可再生、环境友好型能源。所以，目前生物柴油正在成为一个商机诱人的绿色产业。 1 生物柴油的特性 柴油分子由15个烃链组成，植物油分子一般由14-18个烃链组成，与柴油的分子相似，因此，可用菜籽油、大豆油等可再生植物油加工制取新型燃料-生物柴油。生物柴油来自于植物或动物油脂，它具有许多独自的特性：①作为再生资源，它可通过农业种植得到，供应量不会枯竭。②十六烷值高，使其燃烧性能好于柴油；燃烧残留物呈微酸性，使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。③具有良好的低温起动性能，无添加剂冷凝点达-20℃。④具有优良的环保性能，不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，可降低90%的空气毒性，减少发动机燃烧排放产生的碳烟，柴油车尾气中有毒有机物排放量仅为柴油排放的1/10、颗粒物为20%、CO排放量为10%。其废气排放指标可满足欧洲Ⅱ号和Ⅲ号排放标准；同时减少CO2的生成量，二氧化硫和硫化物的排放也可减少约30%。⑤较好的安全性能，其闪点高，易于运输、储存。⑥较好的润滑性能，可降低喷油泵、发动机缸体和连杆的磨损率，延长其使用寿命。 虽然生物柴油具有这么多的优点，但是也存在一些问题。在发动机内存在不完全燃烧物，需要经常清洗发动机等问题问。1993年Scholl KW对大豆油制备的甲脂在压燃式柴油机中进行NOX的排放性实验中发现NOX的量显著增加，这可能与生物柴油的性质有关，也可能与柴油机喷油嘴的喷油角度有关。目前NOX的排放量仍然是生物柴油发展需要解决的重要问题。 2 生物柴油的生产方法 2.1 化学催化法 目前生物柴油主要是用化学法生产，即用动物和植物油脂以及甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂(NaOH或浓H2SO4)下进行酯化反应，生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯，再经洗涤干燥即得生物柴油。甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，生产过程中可产生6%-10%的副产品甘油。化学法合成生物柴油有以下缺点：工艺复杂、醇必须过量，后续工艺必须有相应的醇回收装置，能耗高；脂肪中不饱和脂肪酸在高温下容易变质而导致色泽深；酯化产物难于回收，成本高；生产过程有废碱液排放等。 Boocock等以无水甲醇和脂肪酸为原料，先以质量分数2%的硫酸为催化剂，在50-65℃温度下反应45min，再以氢氧化钠为催化剂(同时中和硫酸)，在同样温度下反应10min，最终得到的生物柴油中甲酯含量在99%以上。 2.2 酶促合成法 为了克服化学催化法的缺点，人们开始研究用生物酶法合成生物柴油，即用动植物油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应，制备相应的脂肪酸甲酯及乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量小、无污染排放的优点。但同样也存在对甲醇及乙醇的转化率低，一般为40%-60%等缺点阳。由于目前脂肪酶对长链脂肪醇的酯化或转酯化有效，而对短链脂肪醇(如甲醇或乙醇等)转化率低，而短链醇对酶有一定毒性，使酶的使用寿命缩短；同时副产物甘油和水也难以回收，不但对产物形成抑制，而且甘油对固定化酶有毒性，使固定化酶使用寿命减短。 Yuji Shimada等人针对酶促合成生物柴油的转化率底和酶使用寿命短的缺点，使用废油质量4%的Candida Antarctica固定化碱性脂肪酶，采用分步甲醇添加法从废弃食用油脂中制备生物柴油，甲醇分为两步添加和三部添加。在两步添加中第一步添加1/3摩尔当量的甲醇钠，第二步添加2/3摩尔当量的甲醇钠；在三步添加中，第一步的反应物为废油和1/3摩尔当量的甲醇钠，第二步的反应物是第一步的洗出液和1/3摩尔当量的甲醇钠，第三步的反应物是第二步的洗出液和1/3摩尔当量的甲醇钠，在25℃下，每步反应12h。结果表明，生物柴油的得率>90%，而酶使用100天其活力没有明显降低。 2.3 超临界甲醇法 上述两种方法都具有反应时间长和产物与副产物难于分离的缺点。反应时间长是由于甲醇与油脂相的溶解性不高的原因，虽然通过加速搅拌可以缩短反应时间，但是化学法合成最短的也需要2h，而酶促法最少需要24h。超临界甲醇法则克服了这些缺陷，反应时间可以在四分钟内完成，而且生物柴油和甘油可以一次完全分离。B.K.Barnwal等以菜籽油为原料采用超临界甲醇法合成生物柴油，温度为239.8℃，压力为8.09 MPa，甘油和菜籽油甲酯为主要产品。作者也研究了醇油摩尔比对转化率的影响，醇油摩尔比在4.05-5.57之间时，酯化率最高。当醇油摩尔比大于5.57时，酯化反应不完全且甘油难于分离。另有报道，在醇油摩尔比为6，同时原料中含有大量的自由脂肪酸时，酯化率达到98%。 2.4 其它的方法 微乳化法即将植物油或动物脂肪、溶剂和微乳化剂混合，制成较原动植物油黏度低的微乳状液体称为微乳化生物燃油。直接混合法就是将植物与矿物柴油直接混合进行燃烧，该型燃料的黏度过高而被淘汰。 3 生物柴油成分的检测方法 3.1 气相色谱法(Gas Chromatographic method，GC) 测定甲酯一般采用GC法，但选用的色谱柱和检测器存在较大差别。毛细管柱气相色谱的灵活性和实用性能把样品里许多分子量不同的组分分开，而且分离效果好。GC可用于同时测定植物油甲酯中甘油、甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量，样品中甘油、甘油一酯、甘油二酯经过甲硅烷基化后，通过涂有一层0.1mm厚甲基聚硅氧烷(DB-5)的10m毛细管柱而被测定。原则上，甘油、甘油一酯、甘油二酯和甘油三酯可以在一个涂有无衍生物的非极性固定相的惰性柱里分析，但是在常规分析中得不到一个好的峰形和回收率，而将甘油、甘油一酯、甘油二酯中的羟基经甲硅烷基化后则能得到一个好的峰形、回收率和低的检测界限。甘油和偏甘油酯要完全甲硅烷基化，必须严格控制衍生反应的条件。 3.2 液相色谱(High Performance Liquid Chromatographymethod,HPLC) HPLC法与GC相比，检测物的消耗增加，检测时间缩短。Trathnigg B使用配置浓度检测器的强度液相色谱，用含0.6%的乙醇氯仿作洗脱液，测定甘油一酯、甘油二酯、甘油三酯的含量，该法也用于测定酯化反应的转化率。HPLC法配以脉冲电流检测器可以测定植物油甲酯中的游离甘油的含量、酯化反应的转化率以及同时检测剩余醇的含量，且该法简单、快速、精确，最大的优点在于其灵敏性高。 3.3 凝胶渗透色谱(Gel Permiation Chromatographymethod，GPC) 配置示差折光检测器的凝胶渗透色谱仪(GPC)可以同时检测酯化反应过程中的单甘酯、甘油二酯、甘油三酯、甘油和脂肪酸甲脂。Darnoko D等人在室温下，以HPLC级流速为0.5ml/min的四氢呋喃作流动相，加样量为10ml，样品需要经稀释和中和。该法具有良好的重现性。同时凝胶渗透色谱法也可以用于生物柴油生产工艺中各个影响因子的检测。 3.4 核磁共振(1H Nuclear Magnetic Resonancedetermination，1H NMR method) Gelbard G等首先报道了核磁共振技术检测酯化率，测定的原理就是反应前的甘油三酸酯中的亚甲基质子出现在2.3×10-6的位置，反应后甲酯中的甲氧基质子出现在2.7×10-6的位置，如下图1。Gelbard G利用亚甲基质子和甲氧基质子信号监测了甲酯化的转化率，得出方程为： C=100×(2AME/3ACH3) 式中C表示甲酯化的转化率AME表示甲酯中的亚甲基质子的含量，ACH3表示总的亚甲基质子的含量。 -O-CH2 | -O-CH | CH3-(CH2)x-(CH=CH-CH2)y-(CH2)2-CH2-C-O-CH2 2.3(tr) ‖ 4.1-4.4 O CH3-(CH2)-(CH=CH-CH2)y-(CH2)2-CH2-C-O-CH2 2.3(tr) ‖ 3.7(s) O 图1 酯化反应中质子转移的分布情况 3.5 近红外光谱(Near Infrared Spectroscopy，NIR) 近红外光谱测定法操作简单、检测快速和非破坏性的优点，它是一种在线检测生物柴油质量和酯化反应转化率的设备。虽然NIR法对次要成分的定量测定不及GC，但是可以和GC连用来分析高浓度的次要成分。NIR法能够精确的在线检测出酯化反应的转化率和主要成分的含量。与上述几种方法比较，NIR法所需时间短，费用低，能进行在线监测等优点。 4 生物柴油的贮藏稳定性 贮藏稳定性是影响生物柴油质量的一个主要因素，植物油制成的生物柴油容易发生水解和氧化，而高的不饱和度易产生热聚合和氧化聚合反应，这些反应会导致不溶性的物质形成而影响压燃式柴油机的工作。大多数动植物甘油酯是由C16-C18的长链脂肪酸基团通过与甘油骨架相连而成，由这些原料制备的生物柴油为了避免在低温下出现冻结的现象，其不饱和脂肪酸甲酯的含量必须在80%-90%，但是不饱和脂肪酸甲酯的氧化速率是饱和脂肪酸甲酯的两倍。 长链脂肪酸甲酯的贮藏稳定性是保证生物柴油质量以及被普遍使用的关键，研究发现影响稳定性的因素有空气、温度、光、抗氧化剂及金属催化剂。 添加抗氧化剂是一种提高生物柴油质量最可行的方法，因为不用增加或设计特殊的装置，且方便。目前使用的抗氧化剂有特丁基对苯二酚(TBHQ)、叔丁基羟基茴香醚(BHA)、2，6-二叔丁基对甲酚(BHT)、没食子酸丙酯(PG)、VE和棕榈酸盐等。 5 结语 生物柴油以其优异的性能越来越受到人们的关注。合成生物柴油的原料的种类丰富已经由可食用的菜籽油、大豆油、向日葵油和棕榈油向废弃食用油脂及野生的高含油植物如四川的麻疯树(Jatrophacurcas L)领域渗透，合成方法也由化学催化法向酶促合成法转变，检测方法也由气相色谱、液相色谱法向近红外光谱、核磁共振等技术扩展，对贮藏稳定性的研究也在不断深化。随着人们对生物能源的认识不断加深、政府扶持力度的加大和研究的深入，生物柴油这一重要的生物能源将在21世纪得到大力发展。 |
3楼2007-04-03 09:33:10
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巴西石油公司(Petrobras)开发出一种生产柴油的新工艺(称为H-BIO)，用植物油作原料生产运输燃料。开发的目的是利用炼油厂现有的设备，把可再生的植物油资源引入柴油生产流程中。把植物油原料与石油柴油馏分混合后，送进加氢处理装置进行加氢转化。通过加氢处理降低石油柴油的含硫量并提高产品质量。 巴西石油公司研发中心开发H-BIO工艺是公司炼油技术计划的一部分。该工艺是把石油柴油馏分与植物油的混合物在加氢处理反应器中控制高温和氢气压力的条件下进行催化加氢转化。植物油中的三酸甘油酯转化为类似石油柴油产品中烃类混合物的直链烃类。据称，H-BIO工艺的转化率高达95%以上，副产丙烷少，残渣极少。转化产品由于十六烷值提高，硫和密度降低，因而最终产品的质量提高。最终产品质量提高的程度决定于在H-BIO工艺中所用植物油的百分数。在中型装置上试验过多种操作条件和多种植物油原料(如大豆油和蓖麻油)。 为了评估技术和验证技术的灵活性，在加氢处理装置上进行了工业试验。巴西石油公司预计，在今年年底以前至少在三座炼油厂进行H-BIO工艺的工业验证试验，植物油用量是25.6万吨/年，接近2005年巴西大豆油出口量的10%；2008年至少有两座炼油厂验证H-BIO工艺，植物油用量将增加到42.5万m3/年，相当于2005年巴西大豆油出口量的16%。已宣布在2007/2008年项目的投资将分别达到3800万美元和2300万美元。预计到2008年采用H-BIO工艺会减少柴油进口25%，节省2.4亿美元。 |
4楼2007-04-03 16:15:23
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7楼2007-11-19 16:11:04
8楼2007-11-19 17:27:09
9楼2007-12-31 08:42:28