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烃类裂解制乙烯技术研究进展
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烃类裂解制乙烯技术研究进展 石油化工是推动世界经济发展的支柱产业之一，而乙烯工业作为石化工业的龙头具有举足轻重的地位，是世界石化工业最重要的基础原料之一。目前约有75%的石油化工产品由乙烯生产，乙烯工业的发展水平从总体上代表了一个国家石化工业的实力。根据化学市场协会(CMAI)统计，在近几年内，随着乙烯衍生物的需求增长，乙烯生产能力将大幅度增长。随着石化行业竞争的加剧，各乙烯厂商在技术创新上加强了力度，并取得了很好的成果。 （1）裂解原料的灵活性 早期的管式炉只能适应气体原料或轻质液体原料等单一原料裂解。随着乙烯装置规模的扩大，对裂解原料的需求量亦大量增加。现代化乙烯装置规模多在60万吨/年以上，每年原料用量多达200-400万吨/年，一台10万吨/年生产能力的裂解炉原料用量就在30万吨/年以上。原料的选择受炼油能力，炼厂布局，市场供应状况和原料价格波动，上游装置不正常停车等诸多因素影响。这些不确定因素很难使裂解炉长期采用某种特定原料裂解，因此要求现代化裂解炉系统具有加工几种原料的灵活性。原料灵活性裂解炉在设计中必须综合考虑各种原料工艺参数的优化匹配问题，并由此引起的对裂解炉(对流段、辐射段)、急冷工艺、油急冷系统及后续系统的影响。目前开发出的灵活性裂解炉能在不同时间加工乙烷、液化石油气(LPG)、石脑油、柴油加氢裂化尾油等多种原料，还可以在同一台裂解炉中同时加工多种裂解原料。 （2）高温裂解气急冷技术 老式蒸汽裂解装置中，高温裂解气采用水(以乙烷、丙烷为裂解原料)或急冷油(液态裂解原料)直接急冷技术来终止二次反应。回收的热量只能产生低压蒸汽，甚至只能用来预热低温物料，热能回收水平很低。20世纪60年代初期引入的间接急冷高温裂解气，迅速终止二次反应同时产生驱动本装置的高压蒸汽的急冷技术大大提高了高温位热能回收等级，使乙烯装置热回收技术水平跃上了一个新台阶。第一台急冷锅炉由德国斯密特有限公司(SehmidtsheGmbH，Ka8ee)在德国莱茵烯烃厂工业装置上推出。此后，急冷锅炉就成了裂解装置中必不可少的关键设备，使装置的经济性大大提高。急冷锅炉问世40年以来，其技术和设备结构有了很大改进：总的趋势是在维持迅速终止二次反应前提下尽量缩短高温裂解气在绝热反应区的停留时间，减少气体返混以提高裂解选择性，改善物料分配以减轻结焦；采用较大管径的换热管和适当的低质量流率，减少阻力降使裂解炉的选择性基本不受急冷锅炉操作影响，以延长运转周期；采用能与各种炉型和原料相匹配的急冷工艺(如-一级急冷、二级急冷或三级急冷)和设备(如改进的SHG型和Borsig型锅炉、USX-D/TLE、 SLE锅炉、多进口的Bathtub锅炉、Quick quencher锅炉、二级急冷锅炉系统和汽包与锅炉一体的MIQ三井急冷锅炉等)。这些改进使急冷锅炉对原料的适应性大大增强，回收的高温位热能更多，运转周期增长。 （3）抑制炉管结焦技术的发展 乙烯生产中抑制裂解炉管内的结焦正日益成为裂解技术中的重要领域。20世纪80年代以来，各乙烯技术公司和研究机构开发了许多抑制结焦技术，以提高裂解炉的运转周期和生产能力。这些技术主要有炉管内表面处理，研究减少结焦的新合金炉管材料，在裂解物料中添加化学结焦抑制剂等。通常一套典型的乙烯装置使用这些技术每年费用可节约5002 000万美元。 化学法主要通过使炉管表面钝化以抑制非均相结焦反应、改变自由基反应机理以抑制均相结焦、催化焦与水蒸气的气化反应、改变生焦物性及形态等几种途径来减少炉管生焦。已用于工业或工业试验的结焦抑制剂主要有前苏联开发的硫化物(CS2、乙醇硫等，主要用于乙烷裂解)、碳酸钾碱金属盐、KOKCOH-1、MgS04、Na2S、CH3COOK、KCl，美国Nalco公司开发的磷酸酯类或亚磷酸酯类、三苯膦等，Phillip石油公司开发的含磷、锡或锑的结焦抑制剂，Tetr公司的水溶性无机盐等。最近Nalco-Exxon能源化学联合推出新一代以有机膦为基础的结焦抑制剂Coke-Less，在美国墨西哥湾地区的世界级裂解装置上试验了2年，据称可提高乙烯产量8%，运转周期可延长一倍。Phillips石油公司最近开发了称为CCA-500的不含磷的化学抑制剂，可使裂解炉的运转周期延长28倍。 炉管内表面处理主要有用烷氧硅烷使炉管内表面硅化，用硼、硼的氧化物、金属盐、金属硼化物、非金属硼化物使炉管表面硼化和内表面新涂层技术等，特别是加拿大Westaim公司在20世纪90年代中期开发的CoatAolly新涂层技术在制造和工业试验中取得了很大进展。涂层材料由金属、陶瓷粉和聚合物组成，采用该公司研究开发的气相沉积技术，通过与管线基体化学键合沉积于管壁上，涂层可以防止镍和铁迁移到表面催化生炭。工业试验结果表明，可使结焦速度降低到一般炉管的1/4-1/10，热剥蚀率降到1/2-1/8，耐渗碳能力提高3-6倍，装置处理量增加2%-8%，热稳定性达1100℃。最近该公司又开发了一种在1130℃下能保持稳定性能的新产品CoatAlloy-II，进一步放宽了对乙烯生产工艺的限制。 使用新的炉管材料可以有效地降低炉管结焦。S&W公司正在开发一种陶瓷炉管，法国的IFP和加拿大的NovaChemicals也正在合作开发这种陶瓷管，这种陶瓷炉管据称可以完全不结焦；Alo公司采用固体渗入法(Pack cementation)将含少量硅的铬层和含少量硅的铝层渗入炉管内表面来提高炉管的抗结焦性；Exxon Mobil化学公司和Oak Ridge国家试验室也开发了一种用于乙烯裂解炉管的渗入铁、镍、铝化物的新型炉管。 （4）其他技术的发展 随着管式炉裂解技术的日益完善，改进的余地逐渐减少，乙烯业界开始了对其它乙烯生产技术的研究和探索，主要有烃类的催化裂解技术、重质油裂解技术、烯烃裂解技术和天然气制乙烯技术等。（a）催化裂解技术。催化裂解有利于提高裂解深度和选择性，并且能在比热裂解条件更缓和的条件下获得较高的烯烃收率，降低能耗，同时可以根据市场需求调节乙烯和丙烯的收率比，因此催化裂解技术受到普遍关注。日本工业科学院材料与化学研究所和日本化学协会共同开发的多产丙烯的石脑油催化裂解新工艺，实现了大幅度地节能和降低环境负荷，并可按乙烯、丙烯市场供需变化灵活调整烯烃生成比例，丙烯与乙烯的质量比可由传统的0.6/1提高到0.7/1。在实验室中，用质量分数10%的La／ZSM-5作催化剂，在温度650℃下，采用固定床反应器，乙烯和丙烯的总收率为61%，比传统的蒸汽裂解法提高10%以上。韩国汉城LG石化公司开发的一种石脑油催化裂解工艺与普通的蒸汽裂解工艺相比，乙烯收率提高20%，丙烯收率提高10%。该工艺使用一种专有的金属氧化物催化剂，反应温度比标准裂解反应低约50-100℃，因此比普通蒸汽裂解能耗少。该公司估计裂解炉管内壁结焦速率将会降低，从而可延长操作周期，增加炉管寿命，降低二氧化碳的排放。（b）重质油裂解技术。我国原油中轻油含量普遍偏低，直馏石脑油和轻柴油一般只占原油的30%左右，因此，在我国发展重质油裂解技术研究具有极其重大的现实意义。近几年，石油化工科学研究院开发了采用重油路线生产轻质烯烃的催化裂化(FCC)家族系列技术，如催化裂解(DCC)和催化热裂解(CPP)。其中DCC技术的工业化装置已经运行，CPP技术的工业化试验也已完成。工业试验结果表明，以大庆减压柴油掺56%的渣油为原料，按乙烯方案操作，乙烯收率可达20.37%，丙烯收率为18.32%。另外洛阳石化工程公司借鉴成熟的重油催化裂化工艺技术，开发了一种重油直接裂解制乙烯工艺(HCC)和相应的催化剂。HCC工艺采用提升管反应器(或下行管式反应器)来实现高温(660-700℃)、短接触时间(小于2s)的工艺要求。30万吨/年乙烯的HCC装置技术经济评价结果表明，用中等质量的常压渣油为原料时，其乙烯生产成本仅为同等规模的石脑油管式炉裂解乙烯的76%，具有较强的竞争力。（c）烯烃裂解技术。烯烃裂解技术是将较高级烯烃转化为乙烯、丙烯等较低级烯烃的烯烃转换技术。其工艺以烯烃的热力学平衡为基础，采用一种合适的催化剂(如改性的ZSM-5或其它类型的沸石)，把C4和C5等高碳烯烃转换为低碳烯烃(主要为乙烯、丙烯和丁烯)。低碳烯烃具体组成与原料烯烃的碳数无关，由反应条件和催化剂决定。通常使用的原料为蒸汽裂解装置的C4和C5馏分、FCC装置的C4馏分和汽油中的C5和馏分。由于原料中的二烯烃易产生结焦，因此应预先将其选择性加氢转化成烯烃。由于使用的催化剂寿命较短，因此通常选用有利于催化剂再生的FCC型反应器。最近报道了可采用通过与蒸汽共存延长催化剂寿命的固定床反应器的新工艺。目前Exxon Mobil/Washington公司、Lyondell/HalliburtonKBR公司、Lurgi公司和Atofina/UOP公司可提供烯烃裂解技术转让，ABBLummtm公司正在进行其Auto-Metathesis工艺的半工业化试验。（d）Cl制乙烯技术。随着石油资源的日益匮乏，各大公司、研究机构纷纷寻找石油的替代方案，煤化工、C1化学研究正方兴未艾，如天然气直接制烯烃、天然气经合成气制烯烃、甲醇制烯烃等。目前甲醇大量由天然气经合成气制得。开发甲醇制烯烃技术，是大规模利用天然气作为化工原料的重要步骤。Lurgi公司的甲醇制烯烃(MTP)技术和UOP/Hydro公司的甲醇制烯烃(MTO)技术较为成熟，虽然目前还没有工业化装置，但都已经有建设意向。甲烷通过合成气进行转化，在能量利用上不经济。将甲烷直接氧化脱氢生成乙烯，摆脱造气工序，无疑具有巨大的经济效益。此方向近年来一直受到国内外的重视。另外以C02为原料，通过C02加氢合成低碳烯烃的研究具有重要的意义，它不但开辟了获得低碳烯烃的新途径，也从某种程度上缓解了C02对环境的不良影响。对此的研究日益引起人们的关注，但都由于技术难度大，目前还没有大的突破。 |
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加快我国乙烯工业技术进展的途径 （1）采取技术措施，突破乙烯原料"瓶颈"制约 我国乙烯原料几乎全部依靠炼油厂厂供应，预计未来15年我国炼油能力的增长无法满足乙烯工业对原料的需求，乙烯原料供应不足将成为制约我国乙烯工业发展的"瓶颈"问题。为此，必须采取技术措施，切实解决乙烯原料供应问题。（a）是优选原油品种，优化乙烯原料。优化原油品种是从源头上优化乙烯原料，在进行原油特别是进口原油的油种选择和加工量配置时，既要考虑油品生产的需要，又要尽量满足乙烯原料对数量和质量的要求。要进一步完善储运设施，努力实现"分储、分输、分炼"，使适合于生产乙烯的原油能用于生产乙烯原料。同时，要挖掘企业内部乙烯原料优化和区域资源互供的潜力，搞好乙烯原料的优化工：作。此外，还要开拓贸易渠道，积极利用国外石脑油、轻烃和凝析油资源，补充我国乙烯原料的不足；（b）是利用加氢裂化技术增产乙烯原料。为了满足乙烯原料和芳烃原料的需求，我国开发了最大限度生产化工轻油的加氢技术。如中国石油化工科学研究院在对加氢裂化尾油制乙烯性能的影响因素充分认识及对其规律性系统研究的基础上，开发了中压加氢裂化（RMC）技术。该技术采用具有高的加氢脱氮、加氢脱硫以及芳烃加氢活性的RN-2催化剂以及具有较好的裂化活性和开环选择性的RT-1/RT-5裂化催化剂，达到了多产化工轻油的目的。中国石化股份有限公司燕山分公司在130万吨/年中压加氢裂化装置上应用该技术后，尾油产率达到65%，其BMCI值为8左右，是优质乙烯原料，化工轻油总产率达到78.86%；（c）是回收炼厂催化裂化干气中的乙烯、乙烷等资源。为了增加烯烃产量，降低生产成本，提高资源利用率，国外一些乙烯厂商采取技术措施，从炼厂催化裂化干气中回收乙烯、乙烷等资源，作为乙烯装置的补充进料。中国石化股份有限公司燕山分公司采用变压吸附、分凝分馏塔等技术回收催化裂化干气中的乙烯、乙烷、丙烷，每小时可回收乙烯等产品气7吨；中国石油兰州石化从催化裂化干气中回收乙烯、乙烷等资源的装置2005年已投入运行，每年可节约石脑油10万吨，经济效益显著。此外，还有重质原料生产轻烯烃和裂解C5馏分全加氢作乙烯原料等技术措施。对于重质原料生产乙烯、丙烯的HCC和CPP技术，还需完善工程化工作；对于裂解C5馏分加氢作乙烯原料，主要取决于其经济性。 （2）采用先进技术，搞好乙烯装置的技术改造和新装置建设 搞好乙烯装置消除"瓶颈"技术改造，是国内外实践证明行之有效的提高生产能力的途径。我国原有的30万吨／年乙烯装置已相继完成第一、二轮技术改造，大部分中型乙烯装置通过技术改造能力已增至20万吨／年左右。 企业在技术改造中十分重视采用先进技术，例如燕山石化、上海石化、扬子石化、齐鲁石化乙烯装置在第二轮改造中采用10万吨／年大型裂解炉、二元/三元致冷技术、催化蒸馏技术等先进技术，使乙烯装置的技术水平进一步提高，能耗物耗显著下降。以中国石油、中国石化的乙烯装置为例，1998-2005年，乙烯收率从30.4％提高至31.32％，提高了0.92个百分点；装置损失率从1.67%下降至0.53%，降低了1.14个百分点；乙烯综合能耗从809.1千克标油/吨下降至702.3千克标油/吨，减少了106.8千克标油/吨。近期新建的上海赛科、惠州乙烯、南京扬巴乙烯等大型乙烯装置也十分注重采用先进技术，提高装置的技术水平。"十-五"期间．我国还要继续实施乙烯装置的技术改造和若干套大型乙烯装置的建设，乙烯生产企业要总结多年来乙烯装置技术改造和建设的经验，特别是要重视采用国内先进技术，提高乙烯装置的技术水平，以增强产品的竞争力。 （3）大力推广应用新技术，降低能耗，增产乙烯 积极推广应用新技术，是乙烯装置节能降耗、延长装置运转周期、增产乙烯的有效措施。近年来，经过工业验证值得推广应用的技术，除了CBL裂解炉技术、C2和C3加氢催化剂和工艺技术外，还有裂解炉扭曲片管强化传热技术、结焦抑制剂技术、空气预热技术、裂解炉引风机变频调速技术、乙烯装置先进控制和优化技术等。通过应用新技术，降低能耗物耗，延长运转周期，实现增加效益的目标。 （4）加大自主创新力度，加速发展我国乙烯技术 通过持续不断地组织乙烯技术开发，我国已开发出CBL炉裂解技术、C2和C3加氢技术等一系列科技成果，并形成了一支科研、设计相结合的研发队伍，为我国乙烯技术的发展奠定了基础。为满足我国乙烯工业快速发展的需要，使我国由乙烯生产大国成为乙烯生产强国，必须加大乙烯技术自主创新的力度，为我国乙烯工业的快速发展提供强大的技术支撑。为此，要加大乙烯技术的研发投入，加强科研开发基地和研发队伍建设，努力完成《国家中长期科技发展规划纲要》提出的大型裂解炉技术和大型蒸汽裂解乙烯生产成套技术及装备的研发任务。 （5）关注低碳烯烃生产新技术的发展 为了拓展低碳烯烃的来源，近年来低碳烯烃生产新技术不断涌现。一是低值烯烃转化为丙烯、乙烯技术、炼厂催化裂化和乙烯装置副产的C4、C5馏分、轻质裂解汽油或轻质催化汽油，其中含有大卅C4-C8低值烯烃，可通过催化裂解或烯烃歧化两种工艺，将其转化为丙烯、乙烯。选择性催化裂解工艺以利安德／KBR公司的Superflex工艺(流化床)和鲁奇公司开发的Propylur工艺(固定床)为代表。Superflex工艺可将2/3的进料转化为乙烯和丙烯，南非萨索尔技术公司2005年已启动一套装置采用该技术生产丙烯和乙烯；Propylur工艺可以丁烯、戊烯和己烯为原料，其示范装置已在德国Worringen地区的BP公司装置上运行；此外，UOP与Atofina公司开发的催化裂解工艺OCP已经过示范装置的验证。烯烃歧化工艺是一种通过烯烃双键断裂并重新转换为新烯烃产物的催化反应，主要有鲁姆斯公司的OCT工艺和IFP的Meta-4工艺等。OCT技术以乙烯和2-丁烯为原料进行歧化生产丙烯，我国上海赛科90万吨／年乙烯装置应用了此项技术。据报道，至2008年亚洲将有7家公司采用OCT技术；Meta-4烯烃转化工艺已在中国台湾省中油公司高雄炼厂完成中试验证；二是合成气经甲醇制低碳烯烃。近年来，由于石油价格高，企业界对天然气或煤转化为合成气经由甲醇制低碳烯烃的工艺技术倍加重视，主要包括甲醇制烯烃(MTO)工艺和甲醇制丙烯(MTP)工艺。UOP与挪威海德罗公司开发的MTO工艺采用高选择性的分子筛催化剂(MTO-100)及流化床反应器，已完成甲醇处理量0.75吨/日的中试，正在尼日利亚I,agos建设工业装置，我国大连化物所也开发了MTO工艺，其与中国石化洛阳工程公司合作建设的万吨级工业示范装置已投入运行；鲁奇公司开发的TMP工艺采用固定床和专用催化剂，并将在伊朗建设10万吨/年甲醇制丙烯工业装置。 |
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