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扫描隧道显微镜的简介
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扫描隧道显微镜的简介 自1993年Ruska和Knoll等人在柏林制成第一台电子显微镜后,已有许多用于表面结构分析 的现代仪器问世．1982年,国际商业机器公司苏黎世实验室的Gerd Bining博士和Heinri ch Rohrer博士及其同事们，研制成功了世界第一台新型表面分析仪器--扫描隧道显微镜 (Scanning Twnneling Microscope,以下简称STM)．它的出现,使人类能够实时地观察单 个原子在物质表面的排列状态和与表面电子行为有关的物理、化学性质,在表面科学、材 料科学、生命科学等领域的研究中有着广阔的应用前景,被国际科学界公认为80年代世界 十大科技成就之一．1986年为表彰STM的发明者，授予他们诺贝尔物理学奖． STM的基本原理是利用量子力学里的隧道效应。原理图可以简单的描述如下： 探针与样品不接触，它们之间有一个势垒，因为有隧道效应，电子有一定几率穿过势垒 形成电流。探针与样品之间的距离远，势垒就大，隧道电流就小，电流的大小转化为空 间尺度，利用电脑分析就可以得到样品表面的图像。扫描探针一般采用直径小于1nm的细 金属丝，被观测样品应具有一定导电性方可产生隧道电流． 1 隧道效应理论及有关概念 1.1 隧道效应理论 在量子力学中,隧道效应是粒子波动性的直接结果．当一个粒子进入一个势 垒中,势垒势能比粒子动能大时,粒子越过壁垒区出现在势垒另一边的几率为P． 设Φ为矩形势垒的高度,E为粒子动能,该粒子穿透厚度为z的势垒区几率P为 P∝e-λkz． (1) 其中 ,m为粒子的质量． 基于Bardeen［1］隧道电流理论,隧道电流公式为［2］ I=(e/h)∑f(Eμ)［1-f(Eν+eU)｜Mμ，ν｜2(Eμ-Eν)］， （2） 其中f(E)是费米分布函数；U是所加偏压；Mμ，ν是探针的Ψμ态与表面Ψν态间的隧 道矩阵元；Eμ是无隧穿情况下Ψμ的能量．Bardeen给出了计算矩阵元Mμ，ν的表达式 : Mμ，ν=(h2/8mπ2)∫dS(Ψμ*Ψν-ΨνΨμ*)． (3) 1.２ 针尖－样品表面作用模型 对针尖的微观结构目前并不清楚，在这里我们采用Ｔｅｒｓｏｆｆ等人的处理方法，即 将针尖的最接近样品出定义为局部球形势阱，如下图： Ｒ是针尖的局部曲率半径。区域曲面中心在ｒｏ处，ｄ是距样品表面最近的距离。在感 兴趣的区域，针尖的波函数可取将近球形式，即 （４） 其中 是探针体积，假设针尖的功函数Φ与样品表面的功函数相等。参数 由针尖的几何 形貌、电子结构细节及针尖－真空边界条件决定。 如果针尖与样品表面距离不是非常近,而偏压又很小时,隧道哈密顿方法可以用来描述这 种隧穿过程．采用独立粒子模型,隧道电流I可近似表示为 I=(e/h)∫dE［f(E)-f(E+eU)］A(R,E,E+eU), (4) A(R,E,E′)=∫ΩΤdρ∫ΩΤdρ′UT(ρ)UT(ρ′)gS(ρ+R,ρ′+R,E)gT(ρ′,ρ,E ′), (5) 其中gS和gT是样品表面和针尖的格林函数的虚部,其表达式为 gS(r,r′;E)≌∑Ψμ(r)Ψμ*(r′)δ(E-Eμ), （6） gT(r,r′;E)≌∑Ψν(r)Ψν*(r′)δ(E-Eν). (7) (5)式的积分遍及针尖的体积ΩΤ；ρ和ρ′是由固定点R处到针尖表面的极坐标；R表示 针尖到样品表面的相对位置；U(ρ)表示针尖的势Ψμ；E(Ψμ,Eμ)为样品(针尖)的本 征波函数及本征能量． 2.1 扫描隧道显微镜的特点 (1)具有原子级高分辨率．STM在平行和垂直于样品表面方向的分辨率分别可达0.1nm和0 .01nm，即可分辨出单个原子．(2)可实时地得到在实空间中表面的三维图像，用于具有 周期性或不具备周期性的表面结构研究．这种可实时观测的性能还可用于表面扩散等动 态过程的研究．(3)可观察单个原子层的局部表面结构，而不是体相或整个表面的平均性 质．因而可直接观察到表面缺陷、表面重构、表面吸附体的形态和位置以及由吸附体引 起的表面重构等．(4)可在真空、大气、常温等不同环境下工作,甚至可将样品浸在水和 其它溶液中,不需要特别的制样技术,并且探测过程对样品无损伤.这些特点适用于研究生 物样品和在不同实验条件下对样品表面的评价,例如对于多相催化机理、超导机制、电化 学反应过程中电极表面变化的监测等．(5)配合扫描隧道谱(Scanning Tunneling Spect roscopy),可得到有关表面电子结构的信息,如表面不同层次的态密度、表面电子阱、电 荷密度波、表面势垒的变化和能隙结构等． 2.2 扫描隧道显微镜的结构 对于一台能够稳定运行的仪器，在设计时必须考虑诸多因素，解决许多技术问题。例如 ，为了达到原子级分辨率，必须保证针尖在样品表面扫描时，具有很高的精度和相对稳 定性；外界振动和电子噪音的隔绝、仪器本身的共振频率、热漂移、用作扫描控制器件 的压电陶瓷材料的滞后和蠕变技术距的表达和处理。 下面从振动隔绝、机械设计、针尖制备等几个方面分类介绍STM。 2．2．1 振动隔绝系统 有两种类型的扰动必须隔绝：振动和冲击，振动一般是重复性的和连续性的，而冲 击则定义为当动能在一个短时间内传递到系统时的瞬态变化。振动隔绝是主要的。 隔绝振动的方法主要靠提高仪器的固有振动频率和使用振动阻尼系统。目前实验室常用 的减震系统采用合成橡胶缓冲垫、弹簧悬挂和磁性涡流阻尼等综合减震措施。 STM探头部分放置在一个有多层金属板叠置而成的平台上，每层金属板之间放置三个合成 橡胶制成的小圆柱。平台有两级减震系统悬挂在金属屏蔽箱内或真空室内。橡胶柱主要 用于降低大幅度冲击振动产生的影响。 STM仪器结构的刚性愈大，对外部减震系统的要求就愈低。因为有刚体的固有结构阻尼产 生的滞后损失可以有效的散逸外界的振动。压电陶瓷扫描器的共振频率、螺丝的固紧程 度、粘接剂的刚性、接触点的状态、弹簧连结处的松紧等诸多因素都会对STM探头的刚性 产生重大的影响。 2．2．2 机械设计 在理想的STM的机械设计中，应满足下列要求： （1） 在z方向的伸缩范围至少为1um，精度约为0.001nm. （2） 在x和y方向的扫描范围至少为1um*1um,精度应在0.01nm左右。 （3） 在z方向机械调节的精度应高于0.1um，其精度至少应在压电陶瓷驱动器z方向长度 的变化范围内，这个变化范围由驱动电压和压电陶瓷材料的压电系数所决定。机械调节 的范围应在1mm以上。 （4） 能在较大的范围内选择感兴趣的区域扫描。 （5） 针尖与样品之间的间隙尽可能具有较高的稳定性，即具有较高的机械共振频率。 对于在真空条件下使用的探头，要考虑所用材料、粘接剂等的挥发度，在不破坏真空条 件下更换针尖、样品和样品处理操作的方便性等。在低温条件下使用的探头，要考虑探 头的体积、减震措施、在低温条件下所用材料性能的变化。 2.2.2.1 压电陶瓷 目前普遍使用压电陶瓷材料作为x、y、z扫描控制器件。压电陶瓷材料不同于压电晶体之 处在于：他必须经过极化处理后才具备压电特性。 STM中常用的压电陶瓷材料有三种形状：条状、双压电陶瓷片和管状如图所示 当在3方向施加电压V时，压电陶瓷片产生沿1方向的平移。平移的幅度遵循下式： 在厚度t方向的应变由下式表示： d为特定材料的压电系数。压电陶瓷在3方向厚度的改变仅仅与所加的电压有关。因此， 图中所示的层式组合能分别提供沿厚度方向和长度方向较大的位移。 双压电陶瓷是由两片压电陶瓷中间夹有一层金属片构成。当一端固定时，在外加电场条 件下，他向一侧弯曲。端部位移可达100um。但双压电晶片允许的负载相对较小。而且这 种方式的共振频率低。 管状材料对壁厚的均匀性要求较高。否则容易弯曲。 2.2.2.2 三维扫描控制器 用压电陶瓷材料制成的三维扫描控制器主要有三角架型、单管型和十字架配合单管型等 几种。STM最早使用的是三角架型：由三根独立的长棱柱型压电陶瓷材料以相互正交的方 向结合在一起。STM针尖放在三脚架的顶端。结构如下： 单管型的陶瓷管外部的电极分成面积相等的四份，管子内壁为一整体电级，在其中一块 电极上施加电压，管子的这一部分就会伸展或收缩，这导致陶瓷管向垂直于管轴的方向 弯曲。在z方向的运动是通过在管子内壁电极施加电压使管子整体收缩实现的。如下图： 十字架配合单管型的扫描控制器采用十字型压电陶瓷材料，z方向的运动由处在十字型中 心的一个压电陶瓷管完成。X和y扫描电压以大小相同。符号相反的方式分别加在一对x、 -x和y、-y上，如下图所示。这种结构是一种互补结构，可以在一定程度上补偿热漂移的 影响。 2.2.2.3 针尖于样品位置粗调 各种样品于针尖粗调机构，主要可以分为以下三种： （1）爬行方式：利用静电力、机械力或磁力的夹紧，并配合压电陶瓷材料的膨胀或收缩 ，使样品架或针尖向前爬行， 如"虱子"型粗调驱动器和压电陶瓷步进电机。 （2）机械调节方式：利用已个或多个高精度的差分调节螺杆，配合减速原理靠机械力调 节样品的位置。当然差分调节螺杆的旋转可以手动，亦可由步进电机等方式驱动。 （3）螺杆于簧片结合方式：用一个高精度调节螺杆直接顶住一个差分弹簧或簧片系统来 调节。 第一种方式常在真空条件下使用，第二种方式在大气环境中用的较多，而在低温条件下 ，多采用第三种方式。 下面给出了"虱子"型粗调驱动器工作原理的示意图。 "虱子"型粗调驱动器 图中多边型是有三条互相绝缘的压电陶瓷组成。有三只金属脚MF，外度一层高绝缘薄膜 ，放置在水平金属台板GP上。在MF和GP之间加上电压，由于静电作用MF就被吸在GP上。 2.2.3 隧道针尖 隧道针尖的结构是STM技术中要解决的主要问题之一。针尖的大小、形状和化学同一 性不仅影响着STM图像的分辨率和图像的形状，而且也影响着测定的电子态。 目前制备针尖的方法主要有电化学腐蚀法、机械成型法等。由于钨针尖能够满足STM仪器 刚性的要求，因而被广泛应用。但钨针尖在水溶液或暴露在空气中时，容易形成表面氧 化物，因此，在真空中使用前，最好在超高真空系统中进行蒸发；在空气中使用前，通 过退火或使用离子研磨技术中的溅射等方法除去针尖表面的氧化层。而铂材料不易被氧 化，在铂中加入少量铱，其刚性可得到增强，故现在有不少人使用铂铱合金作为隧道针 尖材料。 在此，只介绍钨针尖的制备方法。 钨针尖的电化学腐蚀方法通常涉及金属电极的阳极溶解，分为交流（AC）或直流（DC） 腐蚀。AC针尖呈圆锥体形状，锥度角比DC针尖大。DC针尖呈双曲线形状，针尖尖锐，更 适用于STM的高分辨成像。 当金属丝插入到电解液中时，水溶液的表面张力使得在金属丝周围形成一个弯液面。弯 液面的形状决定了针尖的纵横比和整体形状。弯液面越短。纵横比越小。为了减小在扫 描时针尖振动的影响，应使用小纵横比的针尖。在制备过程中，应该用微调螺杆调节弯 液面的高度。 同时，电流的大小，电解液的溶度，插入溶液的金属丝的长度都很有讲究的。 3 扫描过程 在扫描之前我们并不清楚，我们所感兴趣的区域在哪儿。而且，我们也不是很清楚表面 的具体情况。所以在进行目的扫描之前，要进行多遍粗扫，以大概了解样品表面的情况 ，确定要取得目的信息的区域，并确定扫描的模式。平坦的表面和不平坦的表面使用的 扫描模式是不一样的。如果表面高低起伏很剧烈的话，有一种模式是这样的，扫描时， 针尖水平移动之前要先离开表面，水平移动之后，再接近表面。 根据检测方式的不同，STM可以分为恒高法检测和恒流法检测［1］。恒高法是保持针尖 在样品上方一个恒定高度的水平面上做扫描运动，检测隧道电流的变化，检测数据集代 表了样品表面的形貌和电特性。用这个数据集可以作出样品表面的形貌图像。恒高法因 为不必移动针尖的高度，因此，测试速度较快，但它仅适用于相对平滑的样品表面。恒 流法是用反馈的方法调整针尖的高度，保持恒定的隧道电流，针尖高度的运动轨迹反映 了样品表面形貌的变化。恒流法可以高精度地测量不规则的表面，但是由于需要不停地 移动针尖的高度，因此测试速度较慢。 典型的STM的扫描范围可从几纳米至一百微米，每行的数据点为64至512(有些系统可 达到1024)，通常扫描区域为一正方形。因此，总的数据点数为64×64至512×512(或10 24×1024)，即4096～262144(1048576)点。 通常的扫描模式有两种扫描速度，慢速扫描（通常为2Hz）和快速扫描（通常为10H z）。由于样品表面的凸、凹变化，使得采集的图像产生失真，要减小失真，就要用较慢 的速度进行扫描。由于表面形貌是未知的，STM只好改变扫描速度以适应样品表面形貌的 不均匀性。早期的STM是使用一种速度扫描。为了测量的准确性，需要使用较低的速度扫 描全程。后来有了一种改进的方案，就是在转向处使用慢速，克服转向时带来的检测误 差。文献 （Technique & Technologies for Scanning Probe Microscopy［M］.Park Scientific Instruments，1997.）报道了一种改进的称为"适应扫描"的方案，它是在 检测系统检测到形貌的突变时，自动地将扫描速率降为2 Hz，在相对平坦的部分将扫描 速率提高到10Hz。这种技术维持了针尖和样品表面沿陡峭边缘相互作用时适当的测量精 度，扫描速度也有较大提高。 我们认为，现有的扫描模式有两个缺点，一是当扫描器扫到某点时，即使隧道电流 等于电流设定值，扫描器还是要等待一个固定的时间后再进行下一点的扫描，这是使扫 描时间增加的原因；二是当扫描器扫到某点时，如果隧道电流不等于电流设定值，扫描 器在等待一个固定时间后，不论隧道电流值是否等于电流设定值，便进行下一点的扫描 表了样品表面的形貌和电特性。用这个数据集可以作出样品表面的形貌图像。恒高法因 为不必移动针尖的高度，因此，测试速度较快，但它仅适用于相对平滑的样品表面。恒 流法是用反馈的方法调整针尖的高度，保持恒定的隧道电流，针尖高度的运动轨迹反映 了样品表面形貌的变化。恒流法可以高精度地测量不规则的表面，但是由于需要不停地 移动针尖的高度，因此测试速度较慢。 典型的STM的扫描范围可从几纳米至一百微米，每行的数据点为64至512(有些系统可 达到1024)，通常扫描区域为一正方形。因此，总的数据点数为64×64至512×512(或10 24×1024)，即4096～262144(1048576)点。 通常的扫描模式有两种扫描速度，慢速扫描（通常为2Hz）和快速扫描（通常为10H z）。由于样品表面的凸、凹变化，使得采集的图像产生失真，要减小失真，就要用较慢 的速度进行扫描。由于表面形貌是未知的，STM只好改变扫描速度以适应样品表面形貌的 不均匀性。早期的STM是使用一种速度扫描。为了测量的准确性，需要使用较低的速度扫 描全程。后来有了一种改进的方案，就是在转向处使用慢速，克服转向时带来的检测误 差。文献 （Technique & Technologies for Scanning Probe Microscopy［M］.Park Scientific Instruments，1997.）报道了一种改进的称为"适应扫描"的方案，它是在 检测系统检测到形貌的突变时，自动地将扫描速率降为2 Hz，在相对平坦的部分将扫描 速率提高到10Hz。这种技术维持了针尖和样品表面沿陡峭边缘相互作用时适当的测量精 度，扫描速度也有较大提高。 我们认为，现有的扫描模式有两个缺点，一是当扫描器扫到某点时，即使隧道电流 等于电流设定值，扫描器还是要等待一个固定的时间后再进行下一点的扫描，这是使扫 描时间增加的原因；二是当扫描器扫到某点时，如果隧道电流不等于电流设定值，扫描 器在等待一个固定时间后，不论隧道电流值是否等于电流设定值，便进行下一点的扫描 ，使得该点的数据为一虚假数据。 文献（半导体光电SEMICONDUCTOR OPTOELECTRONICS1999年 第3期 No.3 1999一种适用于 扫描探针显微镜的符合扫描模式）提出一种新的扫描模式，称为"符合扫描"模式。在这 种模式下，X, Y扫描器的扫描运动不再受时间的控制，而是受隧道电流检测与电流设定 值比较电路产生的"符合"信号控制。符合信号是在隧道电流等于电流设定值时产生的。 当扫描器扫到某点时，如果隧道电流等于设定值，则扫描器快速地进行下一点的扫描； 如果隧道电流不等于设定值，则扫描器一直等到两者相等时才进行下一点的扫描。这样 即提高了显像速度，又保证了测量精度，从而克服了现有扫描模式的缺点。 3 STM在生命科学研究中应用 STM最初应用在表面物理，并引起了纳米科学的迅速发展，最近几年STM在生命科学上也 得到了广泛的应用。现在生命研究十分热门，在此讲一下在生命科学领域的研究中,STM 独具的优点  1)能够在较高的分辨水平上观察样品的实三维表面结构．在STM出现以前,没有一种显微技术在横向纵向都能达到原子级分辨率．尽管扫描电镜、透射电镜和场离 子显微镜的横向分辨也比较高,但扫描电镜要求样品表面镀上导电层；透射电镜仅适用于 研究非常薄样品的体相和界面结构；场离子显微镜仅能探测吸附在直径小于100nm针尖上 的样品原子二维几何结构．因此,它们都有一定局限性．利用衍射手段都不是对样品实空 间直接观察,而是从得到的间接信息中反推样品结构．STM则能够直接获得样品表面的结 构信息．(2)可适用于不同的探测环境．在生命天然条件下，即常温、常压、大气、潮湿 或水溶液等条件下,对生物样品结构进行直接观察,是生命科学家们梦寐以求的事情．ST M提供了这种可能．(3)STM可改变观测范围,为研究各种不同层次的生命结构提供了可能 ．目前STM的扫描范围可从数纳米到100μm，使得STM能分别在接近原子、分子、超分子 、亚细胞乃至细胞水平的不同层次上，全面研究生物样品的结构．(4)STM相对于电镜和 X射线衍射操作简便,所需样品量少且成本低. 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