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乳液产品稳定性的预测
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乳液是热力学不稳定的体系，其寿命是有限的。预示乳液的稳定性是化妆品配方师重要的问题。市售化妆品必须有2—3年的货架寿命。乳液货架寿命可定义为乳液变坏至消费者不可接受的程度所经历的时间长短。市售化妆品由于分销、储存至消费者全部用完，需经历较长一段时间，一般化妆品货架寿命为2～3年，一些国家要求含防晒剂非处方药(OTC)的乳液，稳定性长于5年。由于实时货架寿命测定费时，一般化妆品公司较少进行实时货架寿命的研究，所以设计准确预示乳液货架寿命的试验是重要的。尽管目前这类方案也不少，但还是与实际有一定距离，预示乳液的稳定性不是一件简单的事情。 (一)乳液不稳定性的机理 当乳液陈化时，经历物理变化使乳液不稳定。其中包括重力作用分层、絮结和歧化作用。 重力作用分离可能的结果是絮凝，絮凝是一种沉降或分层现象，絮凝时仍然是被乳化，但富被分散相层浓集在上层(在O/W乳液中)，或在下层(在W/O乳液中)。这两种重力引起变化是可逆的，摇动可使聚集的物料重新分散。这些情况服从Stokes定律，即分离速度与油相和水相之间的密度差，连续相的黏度和被分散相粒子大小成比例。因而，增加连续相的黏度，或使用胶体磨或均质作用降低粒子大小可增加乳液的稳定性。 当被分散相液滴聚到一起，结合形成较大的液滴，发生聚结作用。最终会产生相分离。如果当乳化剂的用量不足以使液滴保持较小的尺小，但足以防止絮凝，或进一步聚结成有较大粒子分布的乳液时，这样情况称为有限聚结作用。 歧化作用是由于液滴内部压力较液滴外部压力大引起的结果。这样推动力将引起化学组分由小液滴扩散至较大的液滴，或可能扩散至连续相。由于表面活性剂体系不同组分可能由以不同的速率由小液滴扩散至大液滴，结果小液滴变小，大液滴变大。 (二)乳液稳定性试验 文献上曾报道过不少预示乳液稳定性的实验方法。主要包括加速试验、实时试验和流变学测量。 1．加速试验 加速试验是以向体系施加负荷为基础的方法，如升高温度或离心作用等。任何加速试验固有的危险是使乳液服从于远远地超过实际经历的条件。因而，使用加速试验结果应小心，其结论应由正常储存条件下的结果比较和证实。 以温度为基础的加速试验是利用恒高温， (例如40℃或48℃)或冷冻—熔化循环(一15～一5℃至室温)。利用高温加速试验的理论根据是描述化学反应速度常数与温度之间关系的Arrhenius方程，即温度增加10℃，大多数化学反应速度加倍。因而，在20℃经历3年，应相当于在50℃经历4.5个月。然而，随着温度升高，乳液黏度下降，表面活性剂溶解度平衡变化。其他变化也会发生，如胶态固体和聚合物的水合作用，分子在两相之间的分配和蜡类或其他物质的熔化等。作为使乳液稳定的一些主要因素会在高温时突然消失，导致乳液不稳定。 加速试验有时会产生一些误导的信息。一些在高温时同样是分离的乳液，在室温时的货架寿命可能不相同。非离子乳化剂是依靠它们的聚氧乙烯基团的水合作用稳定乳液，它们的选择是根据在室温时的界面特性。在高温时，乳化剂水合作用变小，它们的HLB值完全不同，可把它们考虑为不同性质的分子。也有一些情况，乳液在高温时较在低温时稳定，这样情况下，如果只根据高温加速试验做出结论，不仅不正确，而且是误导的信息。 冷冻—熔化循环也是加大乳液的负荷，亦存在一些固有的问题。在冷冻温度下，O／W乳液中冰结晶形成可能使油粒子拉长并变得扁平。此外乳化剂亲油部分丧失其流动性，亲水部分由于水冷冻析出而自发“脱水”。如果在聚结发生前乳液能“治愈”，乳液就经受得住试验。如果组分重新溶解速度慢，乳液不稳定，这与室温下发生过程不同。 离心作用是利用加速重力向乳液施加负载的另一方法。半径为10cm，3750r／min转速经历5h相当于重力作用经历1年。因而，这方法可应用于速度对絮凝和分层有决定性的过程。亦有人利用超离心法对乳液稳定性进行定量测定，所需时间较一般传统方法短，但需做更大量工作研究其结果与实时试验的相关性，利用其相关性预示乳液的稳定性。超离心作用转速达25000r／min，在这样高速情况下，乳液稳定性与一般条件下稳定性之间有差别；在这样高速离心作用情况下，只有聚结是速度决定性阶段，因而液滴或粒子很快堆积在一起，导致水介质迅速分离。在一般储存条件下，可逆絮凝和不可逆絮结作用发生，两者都可能是过程速度决定性阶段。?送猓饧诱庋康牧嵋鹨旱沃渌嘁禾宓囊耗さ男孤┖鸵鹑榛聊さ钠苹怠? 只有更进一步研究加速试验结果与一般储存条件下的结果之间的相关性，才可能正确地利用加速试验来预示乳液的稳定性。 2．实时试验 实时试验测定乳液初始状态，并假设比较好的初始状态相当于较长的货架寿命，或测量一周，或一个月，或半年变化，然后外推至更长的时间。这类测量包括粒子大小、电导、光反射、相变温度的测定和流变参数测定等。 实时试验不对乳液施加负载，而是依靠初始特性，或在乳液早期具体参数的变化。测定液滴或粒子增大速度比测定初始液滴或粒子大小更重要。非破坏性试验包括粒子大小的频度分析，被分散相和连续相之间电双层的电势差，表面张力等和时间关系，密度和黏度等。测定相转变温度或利用经过几天后粒度分布的测量来测定絮结作用。一般随着相转变温度升 高，O/W和W/O乳液稳定性都会增加。 文献也报道过利用光反射发现在聚集和絮结时的变化，但较喜欢测量两个温度下电导的变化，以测定O/W乳液稳定性。 近年美国Laurel Industrial Company，Inc．提供分散稳定性分析仪。完全在静态条件下，用脉冲近红外光源(850nm)对样品进行垂直扫描，利用同时采集的透射光和背向散射光的信号比较，数据经计算机程序处理，可对沉降、絮凝、絮结、分层、乳化等现象进行定量研究。 [ Last edited by chemredox on 2007-12-17 at 20:05 ] |
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