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【转贴】化妆品用增稠剂
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化妆品用增稠剂 刘 义，广州市浪奇实业股份有限公司，广东 广州510660 高 俊，汽巴精化(中国)有阳公司广州公司，广东 广州510095 摘要：综述了使用于化妆品的增稠剂：无机盐类、表面活性剂类、水溶性高分子类和脂肪醇脂肪酸类等共200多种。增稠剂通过与表面活性剂形成棒状胶束、与水作用形成三维水化网络结构、或利用自身的大分子长链结构等使体系达到增稠的目的。详细介绍了增稠剂的配伍性能、使用范围、影响因素和增稠机理分类。在产品配方开发过程中根据配方的pH值、稳定性、刺激性、泡沫、配方成本、是否透明、流变形态、外观颜色、电解质稳定性和法规等方面的要求综合进行考虑，才能有效地选用恰当的增稠剂。只有不断在实际中总结经验，才能真正懂得如何有效地选用增稠剂。 关键词：化妆品；增稠剂；水溶性高分子；表面活性剂 中图分类号：TQ658 文献标识码：A 文章编号：1001-1803(2003)01-0044-05 配方师在进行配方设计时通常要考虑配方最终产品的流变形态，适当的流变形态能给产品带来美感，便于使用和生产，对配方的稳定性也有一定的影响。有些产品的流变形态甚至对产品的使用起很大作用，比如牙膏，要求产品的触变性好，因为在挤出时要求保持较好的形态，在刷牙时要求牙膏在外力作用下能够迅速变稀分散开来。流体的流变形态分为牛顿流体和非牛顿流体，牛顿流体为剪切应力与剪切速率成正比的流体；非牛顿流体又有假塑性流体、塑性流体和胀流体。假塑性流体和塑性流体都属于剪切变稀的流体，但塑性流体具有屈服值。胀流体属于剪切变稠的流体。要调节产品的流变形态，配方师是在配方中加入增稠剂达到目的。增稠剂简单地说就是提高配方产品黏度或稠度的一类物质，增稠剂加入量不大，但是能够大幅提高产品的黏度或稠度。配方师在选择增稠剂时需要考虑的因素较多：配方主体是选择增稠剂的首要考虑因素，什么样的体系决定采用什么样的增稠剂；其次是产品形态，产品形态要求不同类型的增稠剂，有些要求牛顿流体，有些要求塑性流体，根据不同的需要采用不同的增稠剂；在最终产品中增稠剂的比例、配方的成本也是增稠剂选择的重要因素，如果配方的成本让生产商和消费者都难于承受，那么这配方是没有应用价值的，平衡增稠剂的效果及其成本是非常重要的。另外配方的理化指标也是选择增稠剂必须考虑的，比如配方的稳定性、泡沫等，这些都是配方所关注的一些重要指标，有些增稠剂虽然增稠效果理想，但稳定性差或是消泡太厉害也是没有价值的。一般情况下几种增稠剂的协调增稠比用单一增稠剂对产品的最终流变形态有更好的效果。 1 增稠剂分述 能够作为增稠剂的物质很多，从相对分子质量看有低分子增稠剂，也有高分子增稠剂；从功能团来看有电解质类、醇类、酰胺类、羧酸类和酯类等等。下面按化妆品原料的分类方法对增稠剂进行分类，表l列出了目前使用的增稠剂。 1.1 低分子增稠剂 1.1.1 无机盐类 用无机盐来做增稠剂的体系一般是表面活性剂水溶液体系，最常用的无机盐增稠剂是氯化钠，增稠效果明显。表面活性剂在水溶液中形成胶束，电解质的存在使胶束的缔合数增加，导致球形胶束向棒状胶束转化，使运动阻力增大，从而使体系的黏稠度增加。但当电解质过量时会影响胶束结构，降低运动阻力，从而使体系黏稠度降低，这就是所说的“盐析”。因此电解质加入量一般质量分数为1％-2％，而且和其他类型的增稠剂共同作用，使体系更加稳定。 1.1.2 脂肪醇、脂肪酸类 脂肪醇、脂肪酸是带极性的有机物，有文章把它们看成为非离子表面活性剂，因为它们既有亲油基团，又有亲水基团。少量的该类有机物的存在对表面活性剂的表面张力、omc及其他性质有显著影响，其作用大小 是随碳链加长而增大，一般来说呈线，陛变化关系。其作用原理是脂肪醇、脂肪酸能插入(参加)表面活性剂 胶团，促进胶团的形成，同时由于该极性有机物与表面活性剂的分子间有强烈的相互作用(碳氢链间的疏水作用加极性头间的氢键结合)，使两分子在表面上定向排列得很紧密，大大改变了表面活性剂胶束性质，达到增稠的效果。 表1 增稠剂的分类 一、非离子SAA 1、无机盐 氯化钠、氯化钾、氯化铵、单乙醇胺氯化物、二乙醇胺氯化物、硫酸钠、磷酸钠、磷酸二钠和三磷酸五钠等 2、脂肪醇和脂肪酸 月桂醇、肉豆蔻醇、C12-15醇、C12-16醇、癸醇、己醇、辛醇、鲸蜡醇、硬脂醇、山嵛醇、月桂酸、C18-36酸、亚油酸、亚麻酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、山嵛酸等 3、烷醇酰胺类 椰油二乙醇酰胺、椰油单乙醇酰胺、椰油单异丙醇酰胺、椰油酰胺、月桂酰-亚油酰二乙醇酰胺、月桂酰-豆蔻酰二乙醇酰胺、异硬脂二乙醇酰胺、亚油二乙醇酰胺、豆蔻二乙醇酰胺、豆蔻单乙醇酰胺、油二乙醇酰胺、棕榈单乙醇酰胺、蓖麻油单乙醇酰胺、芝麻二乙醇酰胺、大豆二乙醇酰胺、硬脂二乙醇酰胺、硬脂单乙醇酰胺、硬脂单乙醇酰胺硬脂酸酯、硬脂酰胺、牛脂单乙醇酰胺、小麦胚芽二乙醇酰胺、PEG(聚乙二醇)-3月桂酰胺、PEG-4油酰胺、PEG-50牛脂酰胺等 4、醚类 鲸蜡醇聚氧乙烯(3)醚、异鲸蜡醇聚氧乙烯(10)醚、月桂醇聚氧乙烯(3)醚、月桂醇聚氧乙烯(10)醚、Poloxamer-n(乙氧基化聚氧丙烯醚)(n=105、124、185、237、238、338、407)等 5、酯类 PEG-80甘油基牛油酯、PEC-8PPG(聚丙二醇)-3二异硬脂酸酯、PEG-200氢化甘油基棕榈酸酯、PEG-n(n=6、8、12)蜂蜡、PEG-4异硬脂酸酯、PEG-n(n=3、4、8、150)二硬脂酸酯、PEG-18甘油基油酸酯/椰油酸酯、PEG-8二油酸酯、PEG-200甘油基硬脂酸酯、PEG-n(n=28、200)甘油基牛油酯、PEG-7氢化蓖麻油、PEG-40霍霍巴油、PEG-2月桂酸酯、PEG-120甲基葡萄糖二油酸酯、PEG-150季戊四硬脂酸酯、PEG-55丙二醇油酸酯、PEG-160山梨聚糖三异硬脂酸酯、PEG-n(n=8、75、100)硬脂酸酯、PEG-150/癸基/SMDI共聚物(聚乙二醇-150/癸基/甲基丙烯酸酯共聚物)、PEG-150/硬脂基/SMDI共聚物、PEG-90。异硬脂酸酯、PEG-8PPG-3二月桂酸酯、鲸蜡豆蔻酯、鲸蜡棕榈酯、C18—36酸乙二醇酯、季戊四硬脂酸酯、季戊四山嵛酸酯、丙二醇硬脂酸酯、山嵛酯、鲸蜡酯、三山嵛酸甘油酯、三羟基硬脂酸甘油酯等 6、氧化胺 肉豆蔻氧化胺、异硬脂氨基丙基氧化胺、椰油氨基丙基氧化胺、小麦胚芽氨基丙基氧化胺、大豆氨基丙基氧化胺、PEG—3月桂氧化胺等 二、两性SAA 鲸蜡甜菜碱、椰油氨基羟磺基甜菜碱等 三、阴离子SAA 油酸钾、硬脂酸钾等 四、水溶性高分子 1、纤维素类 纤维素、纤维素胶、羧甲基羟乙基纤维素、鲸蜡羟乙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素等 2、聚氧乙烯类 PEG-n(n=5M、9M、23M、45M、90M、160M)等 3、聚丙烯酸类 丙烯酸酯/C10-30烷基丙烯酸酯交联聚合物、丙烯酸酯／十六烷基乙氧基(20)衣康酸酯共聚物、丙烯酸酯/十六烷基乙氧基(20)甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十四烷基乙氧基(25)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基(20)衣康酸酯共聚物、丙烯酯酯/十八烷基乙氧基(20)甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/十八烷基乙氧基(50)丙烯酸酯共聚物、丙烯酸酯/VA交联聚合物、PAA(聚丙烯酸)、丙烯酸钠/乙烯异癸酸酯交联聚合物、Carbomer(聚丙烯酸)及其钠盐等 4、天然胶及其改性物 海藻酸及其(铵、钙、钾)盐、果胶、透明质酸钠、瓜尔胶、阳离子瓜尔胶、羟丙基瓜尔胶、黄蓍胶、鹿角菜胶及其(钙、钠)盐、汉生胶、菌核胶等 5、无机高分子及其改性物 硅酸铝镁、二氧化硅、硅酸镁钠、水合二氧化硅、蒙脱土、硅酸锂镁钠、水辉石、硬脂铵蒙脱土、硬脂铵水辉石、季铵盐-90蒙脱土、季铵盐-18蒙脱土、季铵盐-18水辉石等 6、其他 PVM/MA癸二烯交联聚合物(聚乙烯甲基醚/丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物)、PVP(聚乙烯吡咯烷酮)等 1.1.4 表面活性剂类 1.1.4.1 烷醇酰胺类 最常用的是椰油二乙醇酰胺。烷醇酰胺能与电解质相容共同进行增稠并且能达到最佳效果。烷醇酰胺 增稠的机理是与阴离子表面活性剂胶束相互作用，形成非牛顿流体。各种不同的烷醇酰胺在性能上有很大差异，而且单独使用与复配使用其效果也不同，有文章报道了不同烷醇酰胺的增稠及泡沫性能。近来报道烷醇酰胺制成化妆品时有产生致癌物质亚硝胺的潜在危害。烷醇酰胺的杂质中有游离胺，它是亚硝胺的潜在来源。目前个人护理品工业对是否在化妆品中禁用烷醇酰胺还没有官方意见。 1.1.4.2 醚类 在以脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)为主活性物的配方中，一般仅用无机盐即能调成合适的黏度。研究表明这是由于AES中含有未硫酸化的脂肪醇乙氧基化物，对表面活性剂溶液的增稠作出了显著的贡献。深入研究发现：对平均乙氧基化度约为3EO或10EO时起最佳作用。另外脂肪醇乙氧基化物的增稠效果与其产物中所含未反应的醇及同系物的分布宽窄有很大关系。同系物的分布较宽时产品增稠效果较差，愈是窄的同系物分布，可得到愈大的增稠效果。 1.1.4.3 酯类 最普通使用的增稠剂是酯类。最近国外又报道了PEG-8PPG-3二异硬脂酸酯、PEG-90二异硬脂酸酯和PEG-8PPG-3二月桂酸酯。这类增稠剂属于非离子增稠剂，主要用于表面活性剂水溶液体系中。这类增稠剂不容易水解，在宽的pH和温度范围内黏度稳定。目前最常用的是PEG-150二硬脂酸酯。用来作为增稠剂的酯类，一般相对分子质量都较大，因此具有一些高分子化合物的性能。增稠机理是由于在水相中形成三维水化网络，从而将表面活性剂胶束包含进去造成的。此类化合物除了在化妆品中用作增稠剂外，还可以作为润肤剂和保湿剂。 1.1.4.4 氧化胺 氧化胺是一种有极性的非离子表面活性剂，其特征表现为：在水溶液中，由于溶液的pH值的不同，它显示出非离子性，也可以显示强离子性质。在中性或碱性条件下，即pH大于或等于7时，氧化胺在水溶液中以不电离的水化物存在，显示非离子性。在酸性溶液中，它显示弱的阳离子性，当溶液pH小于3时，氧化胺的阳离子性尤为明显，因此它可以在不同的条件下与阳离子、阴离子、非离子和两性离子等表面活性剂很好配伍并显示协同效应。氧化胺是有效的增稠剂，当pH为6.4-7.5时，烷基二甲基氧化胺可使复配物黏度达13.5Pa.s-18Pa.s，而烷基酰胺丙基二甲基氧化胺可使复配物黏度达34Pa.s-49Pa.s，后者加入食盐也不会降低黏度。 1.1.4.5 其他 少数甜菜碱和皂类也能作增稠剂(见表1)，其增稠机理和其他小分子的作用类似，都是通过与表面活性胶束相互作用达到增稠的效果。皂类可用于棒状化妆品中的增稠，甜菜碱主要用于表面活性剂水体系中。 1.2 水溶性高分子增稠剂 许多高分子增稠剂增稠的体系不受溶液的pH值或电解质浓度的影响。另外，高分子增稠剂需较少的量就能达到所需要的黏稠度，比如一个产品需要表面活性剂增稠剂如椰油二乙醇酰胺的质量分数3.0％，达到同样的效果仅需纤维素聚合物0.5％即可。大部分水溶性高分子化合物在化妆晶工业不但用来作增稠剂，而且用来作悬浮剂、分散剂和定型剂等。 1.2.1 纤维素类 纤维素类在水基体系中是一类非常有效的增稠剂，广泛应用于化妆品的各种领域。纤维素是天然有机物，它含有重复的葡萄糖苷单元，每个葡萄糖苷单元含有3个羟基，通过这些羟基可以形成各种各样的衍生物。纤维素类增稠剂通过水合膨胀的长链而增稠，纤维素增稠的体系表现明显的假塑性流变形态。使用量一般质量分数为1％左右。 1.2.2 聚丙烯酸类 聚丙烯酸类增稠剂自1953年Coodrich公司将Carbomer934引入市场至今已有40年的历史了，现在这系列增稠剂已经有了更多的选择(见表1)。聚丙烯酸类增稠剂的增稠机理有2种，即中和增稠与氢键结合增稠。中和增稠是将酸性的聚丙烯酸类增稠剂中和，使其分子离子化并沿着聚合物的主链产生负电荷，同性电荷之间的相斥促使分子伸直张开形成网状结构达到增稠效果；氢键结合增稠是聚丙烯酸类增稠剂先与水结合形成水合分子，再与质量分数为10％—20％的羟基给予体(如具有5个或以上乙氧基的非离子表面活性剂)结合，使其卷曲的分子在含水系统中解开形成网状结构达到增稠效果。不同的pH值、不同的中和剂以及可溶性盐的存在对该增稠体系的黏度有较大影响，pH值小于5时，pH值增大黏度升高；pH值在5-10黏度几乎不变；但随着pH值继续升高，增稠效率又要下降。一价离子只降低体系的增稠效率，二价或三价离子不但能使体系变稀，而且当含量足够时会产生不溶性沉淀物。 1.2.3 天然胶及其改性物 天然胶主要有胶原蛋白类和聚多糖类，但是作为增稠剂的天然胶主要是聚多糖类(见表1)。增稠机理是通过聚多糖中糖单元含有3个羟基与水分子相互作用形成三维水化网络结构，从而达到增稠的效果。它们的水溶液的流变形态大部分是非牛顿流体，但也有些稀溶液的流变特性接近牛顿流体。它们的增稠效果一般与体系的pH值、温度、浓度和其他溶质的存在有较大关系，这是一类非常有效的增稠剂，一般用量为0.1％-1.0％。 1.2.4 无机高分子及其改性物 无机高分子类增稠剂一般具有三层的层状结构或—个扩张的格子结构，最有商业用途的两类是蒙脱土和水辉石。其增稠机理是无机高分子在水中分散时，其中的金属离子从晶片往外扩散，随着水合作用的进行，它发生溶胀，到最后片晶完全分离，其结果形成阴离子层状结构片晶和金属离子的透明胶体悬浮液。在这种情况下，片晶带有表面负电荷，它的边角由于出现晶格断裂面而带有少量的正电荷。在稀溶液中，其表面的负电荷比边角的正电荷大，粒子之间发生相互排斥，故不会产生增稠作用。随着电解质的加入和浓度增加，溶液中离子浓度的增加，片晶表面电荷减少。这时，主要的相互作用由片晶间的排斥力转变为片晶表面的负电荷与边角正电荷之间的吸引力，平行的片晶相互垂直地交联在一起形成所谓“纸盒式间格”的结构，引起溶胀产生胶凝从而达到增稠的效果。离子浓度进一步加大又会破坏结构发生絮凝导致降低稠度。这类增稠剂主要用于牙膏、香波、护发素、膏霜、乳液和止汗剂等的增稠。稠度一般随着浓度的增加而迅速增大随后趋于平缓，流变形态为触变性。除具增稠性能外，在体系中还有稳定乳液、悬浮作用。其改性物主要是季铵盐化(见表1)，改性后具有亲油性，可用于含油量多的体系。 1.2.5 聚氧乙烯类 一般把相对分子质量大于25 000的产品称作聚氧乙烯，而小于25 000的称作聚乙二醇。聚氧乙烯的水溶液在质量分数为百分之几时为假塑性流体，其水溶液倾向呈黏稠状。如将浸入其中的物体从溶液中拉出，形成长拉丝和成膜。相对分子质量越大和相对分子质量分布越宽的黏稠性就越大，低相对分子质量和窄相对分子质量分布的聚氧乙烯黏稠性较低，其水溶液的黏度取决于相对分子质量大小、浓度、温度和测量黏度时的切变速度。其溶液的黏度随着相对分子质量的增大和浓度的增加而上升，随着温度上升(10℃～90℃)而较急剧下降。聚氧乙烯水溶液的假塑性随相对分子质量的减小而降低，相对分子质量lXl05的水溶液流变性接近牛顿流体。增稠效果来源于高分子聚合物链溶解进表面活性剂体系中，增稠机理主要与高分子聚合物链有关，并不依赖于表面活性剂体系。聚氧乙烯的水溶液在紫外线、强酸和过渡金属离子(特别是Fe3+、Cr3+和Ni2+)作用下会自动氧化降解，失去其黏度。 1.2.6 其他 PVM/MA癸二烯交联聚合物(聚乙烯甲基醚／丙烯酸甲酯与癸二烯的交联聚合物)是新的一族增稠剂，在过去3年的个人护理品工业应用中它很快得到认可。它们能使乳液稳定、增稠，赋予极好的肤感，几乎感觉不到黏性。能配制成透明定型凝胶、喷发胶和乳胶，可用于增稠醇类溶液、甘油和其他非水体系，可在无需乳化剂的情况下悬浮活性组分，在牙膏中它还能起到玉洁纯的增效作用。 PVP(聚乙烯吡咯烷酮)是一种既溶于水，又溶于多数有机溶剂的聚酰胺，外观为白色或淡黄色粉末，或为透明液体，水溶性好，安全无毒，为绿色化学品。PVP广泛应用于医药、化妆晶、洗涤用品、饮料、纺织品、造纸、农药和印刷等行业。PVP的增稠性能与其相对分子质量密切相关，在给定浓度的条件下，相对分子质量越大，其黏度也越大。pH值和温度对PVP水溶液的黏度影响都不明显，未交联的PVP溶液没有特殊的触变性，除非浓度非常高时才会有触变性，并显示很短的松驰时间。 2 如何选用增稠剂 目前报道的增稠剂很多，面对这些增稠剂在具体的产品配方开发时又该如何选择呢?首先要明白自己配方体系的需要和要求，从配方的pH值、稳定性、刺激性、泡沫、成本、是否透明、流变形态、外观颜色、电解质稳定性和法规要求等方面考虑。比如香波，配方的pH值一般在5.5～7.5，丰富的泡沫，牛顿流变形态，良好的稳定性，符合法规要求，其余各项是可选的需要。普通香波的选择面较广，但考虑成本的因素还是选择无机盐类、表面活性剂类多一些。调理香波则选择范围窄一些，一般都考虑使用水溶性高分子类增稠剂，特别是使用硅油作为调理剂的香波，要求配方体系的悬浮性好，采用水溶性高分子类增稠剂能使配方体系更稳定。增稠剂间有互不配伍的现象，这要引起特别注意，比如Carbomer系列增稠剂对电解质非常敏感，不能再加入无机盐增稠剂了。有些增稠剂降泡现象非常明显，比如PEG—150二硬脂酸酯，PEG—120甲基葡萄糖二油酸酯也有轻微的降泡现象。具体在配方中如何选用增稠剂，还得靠平时多积累有关增稠剂的性能，多做实验，摸清楚所用增稠剂与体系间的配伍性能及对配方各方面的影响。 3 小结 化妆品的外观形态是消费者非常关注的，选用合适的增稠剂达到所要求的配方性能是非常重要的，也是一门艺术。目前增稠剂的种类繁多，而且仍在不断涌现，我们只有通过各种途径如供应商、技术杂志、技术专著和英特网等方式了解各种增稠剂的性能，通过自己的亲身实验归纳总结，才能真正懂得如何有效地选用增稠剂。 《日用化学工业》2003.1 P44 [ Last edited by chemredox on 2007-11-28 at 21:11 ] |
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