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beefly

专家顾问 (职业作家)

[资源] 测试几种常用化学键分析方法的普适性已有2人参与

一个好的分析方法应该是普适的，不仅能用于常见体系，也能用于不常见的，稀奇古怪的，和未知的体系。下面用几种常用的化学键分析方法，分别测试两种不常见的稀有气体化合物，以检验这些方法的稳定性和可靠性。

XeAuF。其中Xe-Au是共价键
S. A. Cooke and M. C. L. Gerry, J. Am. Chem. Soc. 126, 17000 (2004).

HArF。其中H-Ar是共价键
L. Khriachtchev, M. Pettersson, N. Runeberg, J. Lundell, M. Räsänen, Nature 406, 874 (2000).
N. Runeberg, M. Pettersson, L. Khriachtchev, J. Lundell, M. Räsänen, J. Chem. Phys. 114, 836 (2001).

计算在B3LYP/Def2-QZVPP级别完成，考虑了相对论效应（ECP），分子结构来自实验值。因为wfn文件不支持ECP，这种情况下改用全电子的ANO-RCC(VQZ)基组，并考虑相对论效应（单电子标量DKH2）。

1，NBO的NRT分析

XeAuF。Xe-Au的NRT键级是0.88，但是其中67%是离子成分，共价成分只有33%。因此是离子键。（定性错误！）

HArF。H-Ar的NRT键级是0.87，其中共价成分占64%，毫无疑问是共价键。
那么Ar、F之间靠什么键连接呢？Ar-F的NRT键级几乎是0，所以既不是共价键也不是离子键。由于键长介于共价半径之和与vdW半径之和之间，应当是弱相互作用。

小结：已有文献报导NBO的电荷、Wiberg键指数有时候不可靠。据作者说NRT有改善。但是上面XeAuF的结果表明，NRT仍然有不适用的时候。

2，能量分解分析（EDA）

文献中有HArF的EDA结果，M. Lein, J. Frunzke, and G. Frenking, Struct. Bond. 106, 181 (2004).

直接看表1的Delta-E_elstat和Delta-E_orb两行，分别对应离子成分和共价成分。

H-Ar的共价成分占63%，与上面的NRT结果符合得相当好。

问题出在Ar-F键的分析。如果选择不同的分子片（这是ADF中的称呼，其他文献中叫做单体），可能给出完全不同的定性结果。例如，这里选择了HAr+ + F-和HAr + F，前者得到Ar-F是离子键，后者得到Ar-F是共价键。

XeAuF的EDA结果也能在文献找到，H. Fang and X.-G. Zhang, Theor. Chem. Acc. 123, 443 (2009).
看表4，离子成分超过了共价成分，表明Xe-Au是离子键。（定性错误！）

小结：以上两个例子都采用了ADF的Ziegler EDA方法。实际上其它的EDA，包括Morokuma EDA，SAPT等，结果也都依赖于单体电荷的设置，不同的设置甚至会得到完全不同的定性结果。单体电荷经常是非整数，例如在HArF中，F原子的电荷是-0.6(Mulliken) ~ -0.7(NBO)，因此，这种情况下用整数电荷（例如上面文献中的HAr+ + F-和HAr + F）会造成结果的不确定性。

3，AIM分析

早期的AIM分析以临界点处Laplacian的正负号来判断是否是共价键，但是后来发现，这个标准不仅不适用于一些经典的共价分子（CO，CO2，F2），也无法用于价轨道比较弥散的大多数重元素体系（如At2）和过渡金属体系。

这里采用临界点的能量密度H作为标准：如果H<0，就是共价键。D. Cremer and E. Kraka, Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 23, 627 (1984).
考虑到计算误差，以及电子密度对计算方法的依赖性，上面的标准可以改为H<-0.005 a.u.，高于此值的负数作为零看待。此外还有一个补充条件：键长不能超过原子共价半径总和+0.2 Angstrom，这样可以把一些强氢键排除在外。

XeAuF。AIM分析显示，Xe-Au是共价键。并且，Xe-Au键长恰好是Xe和Au原子共价半径之和。

HArF。AIM分析显示，H-Ar是共价键，并且键长仅比共价半径之和大0.05 Angstrom。Ar-F也是共价成分为主（H<0），但是由于Ar-F键长比共价半径之和大了0.35 Angstrom，所以应当归属到类氢键的弱相互作用。注意这与EDA的结论（不论如何设置单体电荷）是完全相反的。

小结：用AIM计算临界点能量密度（并结合共价半径），是一种可靠的判断共价键的方法。但是AIM的各种衍生计算（如AIM电荷，AIM键级，离域指数/键级）结果并不是太稳定，结果略。

4，ELF和LOL

这两个时髦的方法都能准确预测出共价的H-Ar键，但是对共价键Xe-Au却无能为力。

[ Last edited by beefly on 2012-3-14 at 11:01 ]

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