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pengjie5673银虫 (正式写手)
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高氯酸/冰乙酸 非水滴定法 测定仲胺基的含量 的原理 已有1人参与
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高氯酸/冰乙酸 非水滴定法 测定仲胺基的含量 的原理 本人最近要测仲胺基的含量 对于这个方法的 基本原理 一窍不通！ 求牛人指点 ：告诉我这个方法的基本原理，试剂之间怎么反应的，要注意什么？？ 诚谢！！ [ Last edited by pengjie5673 on 2012-3-5 at 22:13 ] |
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pengjie5673
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| 把具体方法说一下啊……都不知你具体用的什么试剂，分析原理有点困难。不过既然是碱，酸碱滴定的可能性大……之所以用非水体系，是因为仲胺基在水溶液中碱性很低，或者不互溶…… |
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2楼2012-03-06 08:22:05
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非水溶液滴定法 一、概述 1.定义：非水溶液滴定法即在非水溶剂中进行的滴定分析方法。 一些很弱的酸或碱以及某些盐类，在水溶液中进行滴定时，没有明显的滴定突跃，难于掌握滴定终点；另外还有一些有机化合物，在水中溶解度很小，因此，以水作溶剂的滴定分析受到一定的限制。 所以，滴定分析法逐渐采用了各种非水溶剂（包括有机溶剂与不含水的无机溶剂）作为滴定分析的介质，不仅能增大有机化合物的溶解度，而且能改变物质的化学性质（例如酸碱性及其强度），使在水中不能进行完全的滴定反应能够顺利进行。 2.分类 非水溶液滴定法除有酸碱滴定外，尚有氧化还原滴定、络合滴定及沉淀滴定等，而在药物分析中，以非水溶液酸碱滴定分析法用得最为广泛。 3.非水溶液酸碱滴定法：是利用非水溶剂的特点来改变物质的酸碱相对强度，即在水溶液中呈弱酸性或弱碱性的化合物，由于酸碱度太弱，不可能得到滴定的终点。如果选择某些适当的非水溶剂为溶剂使化合物增加相对的酸度成为强酸，或者增加相对的碱度成为强碱，就可以顺利地进行滴定的分析方法。 4.应用：本法主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸含量。 二、原理：酸碱质子理论 (一)有关酸碱的定义有三种学说 1.Arrhenius 的电离学说 凡化合物溶于水中能电离生成H＋离子的是酸，能电离生成OH－离子的是碱。 H＋ + OH－ === H2O 酸碱反应即为中和，这种学说在水溶液中很适用，但在非水溶液中考虑离子平衡问题就受到限制。 2.刘易斯（Lewis）的电子理论 把酸碱反应看成是电子对转移共享的反应，认为酸是一个电子对的接受者，它接受一对电子以构成配位鍵；碱是一个电子对的供给者，它供给酸一对电子以构成配位鍵。 A + :B → A:B 任何物质，凡能从其它的分子或离子接受电子对组成一个安定生成物的，都是酸。 任何物质，凡能供给它种分子或离子以电子对而组成一个安定生成物的，都是碱。 中和反应是酸和碱形成配位鍵的反应。 电子理论从物质的本身去了解物质的酸碱性质，不依靠溶剂来说明。在非水溶液滴定中应用惰性溶剂(非极性溶剂)时，即以此学说为基础。 3.劳莱－勃伦斯(Lowry－Bronsted)的质子理论 (1)定义：凡能给出质子的物质是酸 凡能接受质子的物质是碱 表示方程：HA === A－ + H＋ 从这个方程式可以知道：酸和碱既可以是中性分子，也可以是阴离子或阳离子 (2)共轭酸碱对 一种酸给出质子后,所余的部分即是该酸的共轭碱 一种碱接受质子以后,即成为该碱的共轭酸 HA === A－ + H＋ HA和A－称为共轭酸碱对。 (3)强度定义 越容易给出质子的物质酸性越强，越容易接受质子的物质碱性越强。 强酸的共轭碱是弱碱，而强碱的共轭酸必定是弱酸。 如： HCl是一强酸,它的共轭碱Cl－则为弱碱。 (二)相对酸碱度 任何一种溶质溶于给定的溶剂中，其酸碱性都将受到溶剂的离解程度、溶剂的酸碱性及溶剂的极性等因素的影响。 所以，酸碱强弱不仅决定于物质本身的酸碱性，也决定于溶剂的性质。不同的酸溶解在相同的溶剂中，供给质子能力愈大的，显的酸性越强；一种酸在不同的溶剂中，溶剂接受质子能力愈强的，显的酸性愈强。因此，某些物质在水溶液中，其酸性或碱性很弱，不能进行滴定，便选择适当的碱性（或酸性）溶剂以增强其酸性（或碱性）来进行滴定。 例如：可以把在水溶液中显弱碱性的胺类溶于冰醋酸中，以增强其相对碱性，然后可用高氯酸滴定液滴定。 同样在水中呈弱酸性的物质，可以选择适当的碱性溶剂。如乙二胺或甲醇使其酸性增强后，用标准碱溶液甲醇钠滴定。 总之，酸碱强弱不能脱离溶剂而言。溶剂对酸碱的强弱影响很大，一个弱酸溶解在碱性溶液中，可以增强其酸性，一个弱碱溶解在酸性溶剂中，可以增强其碱性。非水溶液中的酸碱滴定即是利用这一事实，使原来在水溶液中不能滴定的弱酸弱碱，在选择适当的溶剂增强其酸碱性后，就可以滴定了。 (三)溶剂合质子 在水溶液中，H＋离子不能单独存在，它与溶剂水分子结合成水合质子（H3O＋），习惯上以H＋表示。 在非水溶液中，游离的质子（H＋）也不能单独存在，而是与溶剂分子结合成溶剂合质子。 (四)酸碱反应的实质 酸碱中和反应的实质是质子的转移,而质子转移是通过溶剂合质子实现的。按质子论的酸碱中和反应并无盐的生成。 在非水溶剂中，酸碱反应可用下式表示： 三、碱的滴定 (一)适用范围：.非水溶液滴定法，主要用来测定有机碱及其氢卤酸盐、磷酸盐、硫酸盐或有机酸盐，以及有机酸碱金属盐类药物的含量，也用于测定某些有机弱酸的含量。非水溶液滴定法，大多用于原料药品的含量测定。 (二)方法 1.滴定系统：一般，弱碱性化合物在酸性溶剂中能增强其碱性，即可用强酸进行滴定。上述各类药物多半可以在冰醋酸或醋酐中进行滴定，有时也可在一些惰性溶剂（苯、四氯化碳、氯仿等）或在能影响溶质的解离情况和能显著影响酸碱度的溶剂（硝基甲烷、二氧六环、丙酮等）中进行滴定。 滴定液多采用高氯酸的冰醋酸溶液。 2.指示终点的方法：电位法和指示剂法，一般按电位法指示终点，如采用指示剂时，终点颜色的变化应以电位法终点时指示剂的颜色的变化为准。实际操作中多用指示剂法。 以冰醋酸作溶剂，用酸滴定液滴定碱时，最常用的指示剂为结晶紫，还有α－萘酚苯甲醇（0.2％冰醋酸溶液，其碱式色为黄色，酸式色为绿色）和喹哪啶红（0.1％甲醇液，其碱式色为红色，酸式色为无色） 结晶紫指示液(0.5％冰醋酸溶液)：其碱式色为紫色，酸式色为黄色。在不同的酸度下变色较为复杂，由碱区到酸区的颜色变化有： 紫色→蓝色→蓝绿色→绿色→黄绿色→黄色 在滴定不同的碱时，终点颜色变化不同： (1)滴定较强的碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点； (2)滴定较弱的碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。 在非水溶液酸碱滴定中，除用指示剂指示终点外，电位滴定法是测定终点的基本方法。因为在非水溶液滴定中，有许多物质的滴定，目前还没有找到合适的指示剂，而且在选择指示剂和确定指示剂终点颜色时都需要以电位滴定法作为对照。 (三) 酸根对于碱滴定的影响 由HClO4滴定碱的反应式可知，滴定有机酸的盐生成相应的酸HA。当滴定生成的酸HA比HClO4的酸性强度差的越远，反应就越易进行。根据实验知道，某些强的无机酸(冰醋酸溶液)比较其酸性强度为： HClO4>HBr>H2SO4>HCl>HNO3>其他酸 所以HClO4在冰醋酸中是很强的酸。 有机碱的氢卤酸盐则由于HX在冰醋酸中酸性比较强，反应不能进行完全，所以不能直接滴定，可加入过量的醋酸汞试液所以HClO4在冰醋酸中是很强的酸，使与有机碱的氢卤酸盐发生复分解反应。 2BHX + Hg(Ac)2 → 2BHAc + HgX2 HgX2和Hg(Ac)2都是络合物，而HgX2 比Hg(Ac)2更加稳定，难于电离，所以这时即可用HClO4直接去滴定。其反应式可综合如下： 2BHX ＋ Hg(Ac)2 → 2BHAc ＋ HgX2 HClO4 ＋ HAc → H2Ac+ ＋ ClO4－ H2Ac+ ＋BHAc→BH＋＋ 2 HAc HClO4 ＋ BHAc → BH＋ + ClO4－ + HAc 滴定生成的HAc比HClO4的酸度要弱得多，故反应可进行完全。如：盐酸环丙沙星、盐酸左旋咪唑原料的含量测定方法，即以上述方法排除氢卤酸盐的影响。 |
3楼2012-03-06 10:00:58
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lionguy
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非水滴定法 8.1.非水滴定的原因 酸碱滴定一般是在以水为介质的溶液中进行的，但是，在水溶液中经常会遇到两个不易解决的困难：首先，电离（离解）平衡常数K小于10-7的弱酸或弱碱，由于它们在水溶液中滴定终点的突跃范围太小，通常无法进行准确滴定，例如：部分有机羧酸、醇、酚、胺、生物碱等；其次，许多有机化合物在水中的溶解度太小，无法形成水溶液，更不可能在水溶液中进行滴定，例如：阿苯达唑、氯硝柳胺、地西泮、盐酸氯苯胍等。这些困难的存在，使得在水溶液中进行的酸碱滴定受到一定的限制。如果采用各种非水溶剂作为滴定的介质，常常可以克服这种困难，从而扩大酸碱滴定的范畴，因此非水滴定(titration in nonaqueous solution)法在有机分析检测中得到了广泛应用。 8.1.1.非水滴定的溶剂 在非水滴定中，常用的溶剂有冰醋酸、醋酸酐、甲醇、乙醇、二甲基甲酰胺等。在这些溶剂中，有的极难电离（离解）或完全不电离（离解）；有的却和水一样，在溶剂的分子之间有质子的转移，即质子的自递作用使溶剂本身产生离解。如甲醇和冰醋酸在溶剂中有与水相似的离解平衡，生成溶剂化质子： H2O + H2O H3O＋ + OH- Ks= Kw=1.00×10-14 水合质子 CH3COOH + CH3COOH CH3COOH2＋ + CH3COO- Ks=3.50×10-15 醋酸合质子 CH3OH + CH3OH CH3OH2＋ + CH3O- Ks=2.00×10-17 甲醇合质子 Ks被称为溶剂的质子自递常数，或成为溶剂的离子积。CH3COO-和CH3O-是溶剂阴离子。一些溶剂的pKs值列于表8—1中。 表8—1 一些溶剂的pKs值 溶剂 水 甲醇 乙醇 醋酸 醋酸酐 pKs 14.00 16.7 19.1 14.45 14.5 我们可以用水和乙醇的比较来说明pKs值的意义，在水中，1mol/L的强酸溶液的pH值为0；1mol/L的强碱溶液的pOH值为0，即pH=14，它们相差14个单位。但在乙醇中，从pH=0变化到pOC2H5=0，它们相差19.1个单位，变化范围较大。对于某些在水中由于突跃范围不明显，而不能进行滴定的酸碱物质，在乙醇介质中，滴定的突跃范围会比较大，滴定终点也比较明显，酸碱滴定也就会成为可能。 常用非水滴定溶剂的种类请参见第7章7.2.2.。 8.1.2.拉平效应与示差效应 一些酸或碱在某种溶剂中表现出强酸性或强碱性之间的差异，而在另一种溶剂中却表现不出酸碱性的明显差异。 例8-1.在水溶液中： HCl + H2O H3O＋ + Cl- 平衡常数为KHCl HAc + H2O H3O＋ + Ac- 平衡常数为KHAc 而KHCl 〉〉KHAc，酸性：HCl 〉HAc 但是在液态氨中： HCl + NH3 NH4＋ + Cl- 平衡常数为K′HCl HAc + NH3 NH4＋ + Ac- 平衡常数为K′HAc K′HCl = K′HAc，此时酸性：HCl = HAc 例8-2.在水溶液中： HClO4 + H2O ═ H3O＋ + ClO4- H2SO4 + H2O ═ H3O＋ + HSO4- HCl + H2O ═ H3O＋ + Cl- HNO3 + H2O ═ H3O＋ + NO3- 在水溶液中这四种酸的K值相同，[H3O＋]浓度基本上相等，酸性的强度也基本相同。例1中的液态氨可以将盐酸和醋酸的强度拉平到溶剂化质子（NH4＋）的水平，使两种酸的强度相同；例2中的水也可以将高氯酸、硫酸、盐酸、硝酸的强度拉平到溶剂化质子（H3O＋）的水平，使四种酸的强度相同。这种将不同强度的酸拉平到溶剂化质子水平，使之强度变为相同的效应被称为拉平效应，具有拉平作用的溶剂被称为拉平溶剂。 例8-3.在冰醋酸中： HClO4 + CH3COOH CH3COOH2＋ + ClO4- 平衡常数为K高氯酸 H2SO4 + CH3COOH CH3COOH2＋ + SO4- 平衡常数为K硫酸 HCl + CH3COOH CH3COOH2＋ + Cl- 平衡常数为K盐酸 HNO3 + CH3COOH CH3COOH2＋ + NO3- 平衡常数为K硝酸 实验证明：在冰醋酸中这四种酸的强度是有明显差别的，其强弱顺序是：HClO4〉H2SO4〉HCl〉HNO3，这种能够区分酸（或碱）的强度的作用被称为区分效应（或示差效应），具有区分效应（或示差效应）的溶剂被称为区分溶剂（或示差溶剂）。在这里，冰醋酸是这四种酸的区分溶剂（或示差溶剂）；在例1中，水是醋酸和盐酸的示差溶剂。 冰醋酸是上述这四种酸的区分溶剂（或示差溶剂），当将强度不同的碱放入冰醋酸中时，这些碱都能够显示出较强的碱性，因此，冰醋酸又是碱性物质的拉平溶剂；正好像例1中的液氨是盐酸和醋酸的拉平溶剂一样。 所以，我们可以在冰醋酸中，利用示差效应将高氯酸变为最强的酸；也可以利用拉平效应将pKb小于9的有机弱碱变为较强的碱，使得原来在水溶液中无法实现的酸碱滴定的兽药，在冰醋酸中可以用高氯酸进行顺利的滴定。 同样，碱性较强的溶剂对弱酸也有拉平效应，在液氨中醋酸、盐酸、硝酸均可以显示出相同的强度的强酸性，即：液氨是盐酸、硝酸和醋酸的拉平溶剂。 一般而言，惰性溶剂没有明显的酸性和碱性，因此，惰性溶剂没有拉平效应。这样就使得惰性溶剂成为一种很好的示差溶剂。 8.2.非水滴定条件的选择 8.2.1.溶剂的选择 在非水滴定中，溶剂的酸碱性是非水滴定能否顺利进行的重要条件之一，它直接影响着非水滴定反应进行的完全程度。例如，当滴定一种弱酸（HA）时，通常用溶剂化的滴定剂阴离子（B-）进行滴定，其反应为：HA + B- HB + A- 滴定反应的完全程度，可以由滴定反应的平衡常数（KT）来看出： [HB][A-] [H＋] [A-] [HB] KaHA KT = = × = [HA][B-] [HA] [H＋] [B-] KaHB 由此可见，HA的固有酸度越大，溶剂HB的固有酸度越小，则滴定反应越完全。从另一个方面也可以理解这个问题，如果溶剂的酸性太大，这时的A-也可能夺取溶剂中的质子，而形成HA和B-，使滴定反应不能完全进行。因此对于酸的滴定，溶剂的酸性越弱越好，通常可以采用碱性溶剂或惰性溶剂来达到此目的。 对于弱碱的滴定而言，同理可以得出：选择的溶剂碱性越弱越好，通常可以采用酸性溶剂或惰性溶剂来达到此目的。所以，在非水滴定法中所选择的溶剂应该满足如下要求： 8.2.1.1.溶剂的酸碱性应当有利于滴定反应进行完全。 8.2.1.2.溶剂能够溶解试样和滴定反应的产物，当一种溶剂不能溶解时，可以采用混合溶剂。 8.2.1.3.溶剂应有一定的纯度，粘度小，挥发性低，易于回收，价格低廉而且安全。 8.2.2.滴定终点的确定 确定非水滴定终点的方法基本上有两种，即：电位法和指示剂法。 8.2.2.1.电位法确定滴定终点 电位法一般是以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，使用酸度计的电位档来指示滴定过程中溶液的电位（mV）随着滴加滴定剂体积（mL）的增加而发生变化的情况，滴定过程中记录一系列的消耗滴定剂的体积（毫升数）和对应的电位值（毫伏数），然后以消耗滴定剂的体积（毫升数）为横坐标，以对应的电位值（毫伏数）为纵坐标绘制滴定曲线，从滴定曲上找到突跃范围的中点所对应的体积，就是滴定终点所消耗的滴定剂的体积（毫升数）。 8.2.2.2.指示剂法确定滴定终点 用指示剂来确定滴定终点的关键是选用合适的指示剂，而指示剂的选择通常是采用经验的方法来确定的。即在电位滴定的同时，在溶液中加入指示剂，滴定过程中不断地观察电位值和指示剂颜色的变化情况，从而可以确定何种指示剂与电位滴定所确定的滴定终点相符合。 在非水滴定中，通常用于弱酸滴定的指示剂有：百里酚蓝、偶氮紫等；在冰醋酸中滴定弱碱的指示剂有：结晶紫和甲基紫。 例8-4.利用电位法确定盐酸左旋咪唑含量测定的滴定终点，精密称取本品W = 0.1923g，加冰醋酸溶解后，加醋酸汞试液5mL，结晶紫指示液1滴，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，使用酸度计的电位档，在电磁搅拌情况下，用高氯酸液（0.1mol/L）滴定液进行电位滴定。数据记录如下： 表8—2利用电位法确定盐酸左旋咪唑含量测定的滴定终点 消耗体积mL 2.00 4.00 7.10 7.40 7.50 7.52 7.55 7.57 7.60 8.10 电位值mV 290 293 362 399 440 500 540 565 602 663 溶液颜色 紫 紫 紫 紫 紫 蓝 纯蓝 蓝绿 黄绿 黄 通过做电位（E）—体积（V）滴定曲线，或者通过计算△E/△V的最高值，就可以很容易地找到滴定终点。滴定至消耗高氯酸滴定液体积为7.50～7.52mL时,△E/△V为最高值,因此滴定终点在7.50～7.52mL之间,经过测算滴定终点为7.51mL。 若0.1mol/L高氯酸滴定液的F=1.049，已知0.1mol/L高氯酸滴定液对盐酸左旋咪唑的滴定度T为24.08mg/mL,则盐酸左旋咪唑的百分含量为: 百分含量为S%= ×100%= =98.7% 滴定终点的颜色确定后，就可以直接进行非水滴定操作了。对于带有颜色的样品溶液体系，当其颜色影响滴定终点的观察时，可以不加指示液，直接用电位滴定法进行滴定终点的确定。 在例8－4的溶液体系中，加入了5mL醋酸汞试液，原因是左旋咪唑是以盐酸盐的形式存在，当用高氯酸滴定有机弱碱或生物碱的氢卤酸盐时，随着滴定反应的进行，在冰醋酸溶剂中会产生酸性相当强的氢卤酸，它对滴定反应和滴定终点都将构成干扰。一般的处理方法是：在溶液体系中加入一定量的醋酸汞的冰醋酸溶液，使其生成在醋酸中难以解离的卤化汞，以消除其干扰： 2[B]•HX + Hg(Ac)2 ═ 2[B]•HAc +HgX2 若醋酸汞的量不足时,可以影响滴定终点而使测定结果偏低，过量的醋酸汞（1～3倍）并不影响测定结果。 在测定生物碱硫酸盐（如硫酸奎宁）的含量时，为了消除硫酸对测定的影响，可以向滴定溶液体系中加入一定量的醋酸钡试液，使生成硫酸钡，而使生物碱得以游离。在测定生物碱硝酸盐的含量时，滴定反应产生的硝酸不仅干扰反应，而且硝酸还可以氧化破坏指示剂，为了消除硝酸对测定的影响，此时，可以按照电位滴定法指示终点或将生物碱硝酸盐的醋酸溶液加热至沸，加入一定量的抗坏血酸，用空气流将亚硝酸气体除去，放冷后，加醋酸酐，再按照常规方法进行滴定，即可避免硝酸的干扰。 8.3.非水滴定标准溶液的配制与标定 8.3.1.高氯酸滴定液（0.1mol/L）的配制与标定 8.3.1.1.配制0.1mol/L的高氯酸滴定液时,高氯酸取用量的确定 HClO4的摩尔质量为100.5g/mol，则配制1000mL的0.1mol/L高氯酸滴定液需要纯高氯酸10.05g。从试剂瓶签或化学手册可以得知，商品分析纯高氯酸的浓度为72%，密度为1.69g/mL。根据百分含量和密度可以计算出每毫升分析纯高氯酸试剂中含纯品高氯酸的质量，即： 1×1.69×72%=1.22g/mL 所以，配制1000mL的0.1mol/L高氯酸滴定液需要分析纯高氯酸试剂的体积为：=8.24mL 因为我们所用的分析纯高氯酸试剂的浓度为70～72%，为了保证所配制的标准溶液浓度不要太低，通常取用分析纯高氯酸试剂的体积为8.5mL比较合适。操作时在通风橱内进行，用干燥洁净的刻度吸管插入试剂瓶中，用吸耳球吸取所需要体积的高氯酸试剂进行配制，即可。 8.3.1.2.配制0.1mol/L的高氯酸滴定液时,加入醋酸酐量的控制 在配制0.1mol/L高氯酸标准溶液中所取用的8.5mL分析纯高氯酸试剂中，大约含有30%的水分，加入醋酐的目的就是要除去这些水分。根据分析纯高氯酸试剂中的含水量，可以计算出醋酐的加入量。 在本次标定中，若8.5mL分析纯高氯酸试剂按浓度是70%计算，则其密度为1.66g/mL，含水量为30%，应加入醋酐（密度1.087g/mL）的质量为X： (CH3CO)2O + H2O ═ 2CH3COOH 102.09 ： 18.02 X ： 8.5×1.66×30% X = =23.98g 换算成体积为: 23.98g ÷ 1.087g/mL=22.06mL 为了除掉上述的水分,《中国药典》通常采用加入23mL的醋酐来解决这个问题。另外，市售的分析纯的冰醋酸中也含有约1%的水分，我们可以根据所取用分析纯的冰醋酸试剂体积的多少，计算出其中含有水分的质量，然后按照每克水加入5.22mL醋酐的方法,消除冰醋酸中的水分,从而制得无水冰醋酸。 |
6楼2013-08-20 09:16:11
zhouxianying
新虫 (初入文坛)
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7楼2015-06-08 16:51:34
lionguy
木虫 (著名写手)
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8楼2015-06-09 10:11:57
Brutallus
木虫 (正式写手)
智障
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9楼2015-12-19 10:08:54
20