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[资源] 炼化碱渣处理方法（2）（自己总结！）

四、碱渣处理方法总结
4.1 硫酸中和法
直馏汽、煤、柴油碱渣中环烷酸钠含量高，催化汽油碱渣中含有高浓度的酚钠盐，许多炼厂采用浓硫酸酸化法回收利用碱渣中的环烷酸和粗酚。这种方法以综合利用为出发点，在回收利用碱渣中环烷酸、粗酚的同时，可大幅度减少碱渣酸性水中的酚浓度和COD。采用不脱臭直接酸化回收酚和环烷酸工艺，会产生H2S和有机硫化物释放气，这些气体焚烧后排放或直接排放都会对大气造成二次污染。另外用此工艺回收的环烷酸和粗酚中，含有较高浓度的H2S和有机硫化物，使回收的产品有恶臭气味，降低了环烷酸和粗酚的使用价值，市场销售困难。碱渣酸化处理后产生的高浓度废水，其中的酚浓度和COD还很高，如果不妥善处理直接排入含油污水处理系统，将会对含油污水处理设施产生破坏性作用，使污水处理合格率下降50%左右。该方法目前逐步被其他方法所代替。针对硫酸中和法存在的缺点，有人提出了酸化－空气汽提法处理废碱渣，将废碱液治理与硫磺回收相结合，酸性水汽提废气(HZS+RSH+空气)去硫磺回收装置，彻底解决了碱渣酸化释放气对环境的污染。
4.2 碳化法
炼油碱渣经碳化法处理后其酚的去除率可达95%以上，硫化物的去除率在90%左右。回收分离的环烷酸、粗酚和再生碱液均可达到产品要求。
南阳石蜡精细化工厂2000年12月新建的环保工程碱渣碳化法处理装置投入生产，取得了很好的经济效益和环境效益。实践证明目前碳化法存在的主要问题有:
(1) 由于加热炉烟气中C02浓度过低，导致碳化反应时间过长，反应不彻底，分离出的无机相中有机物含量过高，影响再生碱液的质量。
(2) 碳化过程中存在发泡严重的问题，致使碳化塔的处理量降低，并有冲塔的危险。
(3) 小分子量的环烷酸酸性比碳酸强，利用此方法无法回收。
(4) 用C02碳化碱渣易产生乳化现象，导致粗酚和环烷酸难以分离出来。
(5) 碳化工艺不仅需就近提供廉价的C02废气，还需妥善解决碳化液苛化生成的苛化泥的出路问题。
4.3 H2S中和法
H2S中和法可以实现炼油废碱液和H2S废气的综合利用，不仅能够得到符合产品标准的工业硫化钠和粗酚两种产品，而且能够治理炼油废碱液和H2S废气对环境的污染。
H2S中和法，基本实现了碱渣的零污染排放，经济效益、环保效益和社会效益极其显著，彻底消除了长期以来碱渣和H2S废气对环境的污染。
4.4 直接空气氧化法
根据武汉石油化工厂碱渣直接空气氧化脱臭处理的成功经验，直接空气氧化脱臭装置可在常压和加压下运行。两种操作方式的脱油效果均可达到98%，对于硫化物的去除研究表明，加压操作时硫化物去除率明显大于常压操作，在加压下氧化20h，硫化物的去除率可达到90%以上，氧化处理后的碱渣基本上无臭味。直接空气氧化法对碱渣的COD、总酚的去除效果不明显，这说明直接空气氧化法无法深度氧化去除碱渣中的有机物。
4.5 湿式空气氧化法(WAO)
湿式空气氧化法(WAO)是由美国化学废物处理公司开发的一种废水深度氧化工艺，在废水深度氧化工艺过程中，Na2S氧化成Na2SO4的反应在120℃左右就开始了。根据这一特点日本开发了一种湿式氧化工艺，用于处理乙烯裂解气碱洗过程排出的碱渣，随后各国也将此工艺应用到炼油厂碱渣的处理上。国外碱渣处理较多采用湿式空气氧化处理工艺，最早采用的湿式空气氧化法都是在中压或高压(7.0～10.OMPa)下运行，其氧化温度较高(280～320℃)，能够将碱渣中的有机物氧化成C02和水。现在各国都倾向于采用低温低压湿式空气氧化法，即在一定的温度和压力下，以O2为氧化介质，使碱渣中的硫化物，在液相被氧化成Na2S203, Na2S03,Na2SO4，并将碱渣中的高浓度有机物进行完全氧化和部分氧化，使有机物转化为低分子有机酸类物质，改善废碱液中有机物的生化处理性能。
WAO处理汽油碱渣有机物脱除率达到65以上，硫化物脱除率达到99.9% ；氧化出水COD为30000mg／L左右，可连续排至污水处理场处理，避免了对污水处理场的冲击，提高了环境保护水平，具有良好的社会效益。
4.6 缓和湿式空气氧化法
抚顺石油化工研究院针对炼油厂回收环烷酸、粗酚的要求，开发了一种缓和湿式空气氧化脱臭(WAO)-酸化回收粗酚(或环烷酸)间歇式活性污泥法(SBR)处理酸性水工艺。碱渣先进行缓和湿式氧化反应脱臭，脱臭后的废碱液经过酸化回收其中的酚和环烷酸，其酸性水中酚含量和COD均在l000mg/L以上，不能直接排入污水处理场，经过SBR工艺处理后，酸性水中的酚去除率达到100%, COD去除率达到88%左右。利用该工艺处理炼油碱渣解决了以前酸化过程排放H2S废气对大气的污染问题;解决了回收的粗酚和环烷酸的脱臭问题;也解决了碱渣酸性水的处理问题。可以有效缓解碱渣酸性水与含油污水共同处理时产生的一系列使含油污水处理系统效率降低的问题。
安庆石油化工总厂炼油厂建设了一套WAO氧化脱臭和SBR生化处理装置取得了较好的环境效益、社会效益和经济效益，但该工艺存在着一次性投资大，运转费用相对较高的缺陷，而且对酸性水中的酚没有100%的回收利用。
4.7 催化湿式空气氧化法(CWO)
催化湿式空气氧化(CWO)技术是国际上八十年代中期在WAO技术基础上发展起来的新技术，由于催化剂的使用，降低了氧化反应温度(200～280℃)和操作压力(3.0～7.OMPa),减少了设备投资和处理费用。但该过程需要使用价格昂贵的催化剂，目前应用的催化剂主要包括过渡金属及其氧化物，复合氧化物和盐类，使用的工艺既有均相催化，也有非均相催化。在均相催化湿式空气氧化系统中，催化剂混溶于废水中。为了避免催化剂流失所造成的经济损失以及对环境的二次污染，需要进行后续处理，以便从出水中回收催化剂，其流程较为复杂，提高了碱渣处理的成本。使用非均相催化剂时，催化剂以固态存在，催化剂与废水的分离比较简便，可使处理流程大为简化。中科院大连化学物理研究所采用自制的催化剂进行催化湿式空气氧化处理碱渣研究，研究结果表明，在230℃, 6.6MPa,空速8h—的反应条件下，COD的去除率为78%，硫的去除率达到99%,BOD5/COD大于0.8，对CWO处理后的尾气进行分析表明，除空气和CO2以外，没有其它有害气体生成。
4.8 QBR技术
QBR技术特点：
（1）微生物活性高、繁殖快、适应性广、降解能力强、处理效率高、效果好。
（2）占地小、少、运行成本低。
（3）操作弹性大，具有较强的耐负荷冲击能力。
（4）由于碱渣废水中盐含量非常高，TDS通常在100～150g／L，故在QBR工艺曝气过程中，需添加盐含量低的生产废水，以达到稀释盐含量的目的。
（5）为保证特有微生物的高效性和专一性，在运行过程中需要添加专用的QMM营养液。
QBR技术先进成熟，处理过程中系统运行安全可靠，各项技术指标都达到或超过设计目标；其中COD由处理前34744mg／L降低到370 mg／L，氨氮控制在50mg／L以内。QBR技术流程简单，对周边环境无污染。QBR技术是前处理工艺，处理碱渣后，出水COD仍达不到直接排放标准，需送污水场进一步处理。
4.9 固定化微生物法
采用固定化微生物技术处理碱渣废水，在技术上是可行的，且固定化微生物能够耐受高浓度石油类的冲击，这一特性为处理浓度高、水质变化大的废水提供强有力的技术保障。
4.10 沉淀法
采用CuO为沉淀剂的沉淀技术对碱渣进行再生处理可以达到良好的再生效果,当CuO与Na2 S摩尔比1.4、反应温度20 ℃、反应时间30 min时, S2 - 的去除率可达98. 1%,再生碱液中NaOH质量分数达9.6%, Cu2 +质量浓度仅为0.006mg/L。
沉淀滤渣经灼烧可得到再生的CuO沉淀剂,经8次循环使用与再生,沉淀剂对S2 - 的去除率基本保持不变,说明CuO作为沉淀剂可循环使用。
在相同的总碱度下,再生碱液的物理性质(密度、粘度和表面张力等)与新鲜碱液基本相同,再生碱液完全可以回用。
目前该法还未大规模应用于生产中。
4.11 结论
综上所述，中和法化学反应深度较低，处理较不彻底。
缓和湿式空气氧化法和催化湿式空气氧化法的处理工艺条件均较湿式空气氧化法缓和，较直接空气氧化法苛刻，其化学反应深度大，既可以使碱渣中的硫化物发生反应，又可以降低碱渣COD，但空气氧化法都存在一次性投资大、操作费用高等缺点。
QBR技术投资、运行费用都只有湿式催化等的几分之一或者几十分之一，运行管理简单，处理效果稳定，COD去除率达到90％以上，而且不产生废气和废渣等二次污染。该技术的成功应用为碱渣高浓度难降解废水的处理开辟出了一条新途径。
上述碱渣治理方法和工艺主要是为了满足碱渣综合治理的要求，并未充分利用碱液中残留的50%左右的游离碱和杂酚资源，其经济效益欠佳。
五、碱渣资源化综合利用研究现状
炼化企业碱洗过程中形成的碱渣组成复杂，含有较高浓度的硫化物、酚类和环烷酸类的钠盐、油和反应残余的游离NaOH等污染物，无法直接排入炼油厂污水处理场。过去国内炼油厂都立足于综合治理，尽量转化碱渣中对环境有严重损害的物质，使它们转化成对环境无害或损害较小的物质，然后向外排放。近年来，随着人们对环境保护意识的增强和环境立法的日益严格，人们在不断加强碱渣治理的同时，提出了碱渣资源化综合利用，即对碱渣中的污染物采取综合利用与治理相结合的办法。催化汽油碱渣中的酚和常压柴油碱渣中的环烷酸都是宝贵的化工原料，其应用范围十分广泛。液态烃碱渣和乙烯裂解气碱渣中的污染物种类较少，浓度较低，其剩余游离碱浓度较高，经过空气氧化脱臭后，补充一定量新鲜碱液，可以直接用于其他油品的碱洗过程。
5.1 碱渣中NaOH的综合利用
目前大多数炼油厂对装置的碱渣排放量均无限制，排碱周期主要靠经验控制，一般以精制产品的硫含量或酸值合格为准，而实际操作中，为了确保油品质量，注碱量严重过量，排碱频次过高。由此看出，大多数碱渣都含有一定的残余碱，如果能够合理利用这些残余碱资源，可以大大减少碱渣排放量。目前，国内外许多厂家都在根据生产实际，尝试采用各种碱渣回用工艺，取得了较好的经济效益和环境效益。目前应用的实例有:
(1)常压汽油碱渣脱臭后回用于常压汽油和常压柴油电精制碱洗;
(2)常压汽油碱渣回用洗涤常压柴油
(3)常压柴油碱渣破乳脱油后循环使用.
(4)催化液态烃碱渣与常压汽油碱渣和常压柴油碱渣相比，剩余碱浓度高，污染物少，是一种宝贵的资源，它可以代替新鲜碱，回用于常压汽油碱洗和常压柴油电精制碱洗。炼油碱渣的合理回用，既降低了碱渣中残余NaOH的浓度，又可节省酸中和阶段的酸用量，也能有效降低全厂NaOH的消耗，减少碱渣的排放量。
5.2 含无机硫废碱渣的综合利用
在造纸工业中，常用的漂白碱法硫酸盐制浆用的蒸煮液的主要成分为NaOH和Na2S。乙烯生产过程中产生的废碱渣中含有少量残余NaOH和在碱洗过程中生成的Na2S. NaHS. Na2CO3等无机盐。为此有些造纸厂将乙烯碱洗过程中产生的废碱液用于造纸工业，以利用废碱液中的NaOH和Na2S。生产的纸张质量表明，利用废碱液制浆生产的白纸质量能达到国量的硫醇和黄油而使其具有恶臭味，所以使用场要增加通风设施和消防设施，并定期进行劳动卫生监测，操作工人要配戴防护面具，以防止火灾和车间环境污染。含无机硫的废碱液用于造纸制浆可以使废物得到有效利用，不仅产生了一定的经济效益，还具有一定的环境效益。
5.3 高含有机硫废碱渣的综合利用
有人根据H2S04,H 2S,H2CO3,RSH酸性强弱顺序(H2SO4>H2S03>HZC03>H2S>RSH)提出采用98%硫酸对高含有机硫废碱液进行酸化，使H 2S, RSH以游离态形式存在于酸化废液中，同时选用一种高沸点萃取剂萃取H 2S, RSH,可得到含硫萃取剂和由硫酸钠、硫酸组成的酸化废水。加热含硫萃取剂，蒸出HZS, RSH，萃取剂可得到再生，灼烧H 2S,RSH生成的S02用45%碳酸钠溶液吸收，生成焦亚硫酸钠副产品。酸化废水经过加碱中和，可制备硫酸钠副产品。这些新工艺的提出，对炼油碱渣的处理，具有很高的参考价值。
5.4 废碱渣中碱的再生与回用
根据Cu0能与含硫化合物发生化学反应的特性，许多研究者采用Cu0沉淀剂与高含有机硫碱渣及液态烃碱渣中的无机硫化物、有机硫醇等进行固-液反应，使碱渣在脱硫脱臭的同时，NaOH得以再生。过滤回收的再生碱液与新鲜碱液调合后可在碱洗装置上回用，碱液中的有机硫化物由滤渣吸附除去，通过灼烧滤渣使Cu0得以再生循环使用。研究表明采用Cu0为沉淀剂，不仅可以沉淀S2-，而且RS一也得以氧化，并发现滤渣对有机硫化物有强烈的吸附作用，可以得到无色无臭的再生碱液。采用该方法可实现有机硫废碱液的综合利用，不仅能得到再生的NaOH溶液和副产Na2S205，而且能彻底根治含有机硫废碱液对环境的污染。
5.5 含酚碱中酚的脱除与回收
采用碳化法或硫酸中和法处理碱渣虽然可以回收环烷酸及粗酚等，但其排出的碳化液或酸性水中杂酚、油类含量仍很高，约为数百至数万mg/L不等。酚是一种杀菌剂，生化处理通常要求进水水质总酚小于100mg/L。酸化水或碳化液若不妥善处理，直接排入污水处理场会引起细菌失活率过高，严重冲击污水处理装置。国内为此开展了大量强化碱渣处理技术研究。
5.5.1 RH大孔吸附树脂脱酚
目前有以苯乙烯、二乙烯苯的共聚物为骨架，经氯甲基化和后交联制成的一种带有一定极性的新型树脂，称为RH大孔吸附树脂。该树脂的特点是比表面积大，孔径适当，抗干扰能力强，对带有苯环的化合物具有良好的吸附和解吸能力。研究人员根据RH吸附树脂的特点，将这一树脂用于吸附碱渣中酚类物质。实验研究结果表明，该树脂可用于碱渣废水的处理，在进水酚含量为8000mg/L左右、出水酚含量控制在100mg/L时，树脂吸酚量可达130mg/mL;经解吸后树脂可重复使用，碱渣废水中的含硫化合物未造成树脂中毒而降低树脂对酚的吸附量。酚回收试验表明，碱渣中90%以上的酚可被回收。这一研究为碱渣中酚类物质的回收利用提供了很好的思路。
5.5.2 络合萃取脱酚
近年来，基于可逆络合反应的萃取分离方法(简称络合萃取法)对于极性有机物稀溶液的分离具有高效性和高选择性，络合萃取的研究工作十分活跃，国内外研究者针对有机酸、酚类、醇类、脂肪胺和芳香胺类等带有两性官能团的有机物稀溶液体系作了大量研究工作。
可逆络合反应萃取分离是一种典型的化学萃取过程。在络合萃取工艺过程中，溶液中待分离溶质首先与含有络合剂的萃取剂接触，络合剂与待分离溶质反应形成络合物，并使其转移至萃取相内。第二步，通过改变温度或pH值等方法使络合反应逆向进行，从而回收溶质，再生萃取剂供循环使用。络合萃取法在低溶质浓度下可以提供很高的分配系数，而溶质浓度越高，络合剂就越接近化学计量饱和。因此络合萃取法可以实现极性有机物在低浓度区的完全分离。此外由于溶质的分离取决于络合反应，络合萃取法的另一个突出特点是它的高选择性。实施络合萃取法的关键在于针对不同的体系选定络合剂、助溶剂和稀释剂及其组成。络合剂应具有相应的官能团，络合萃取的分离对象一般是带有Lewis酸或Lewis碱官能团的极性有机物，络合剂也应具有相应的官能团，与待分离溶质形成一定的缔合键能，以便形成络合物，实现相转移，但这种缔合键能也不能过高，应使络合物容易完成第二步逆向反应，使络合剂再生。络合剂在发生络合反应、分离溶质的同时，其含水量应尽量少或容易实现溶剂中水的去除。络合萃取过程中应无其它副反应发生，另外，络合剂应具有较好的热稳定性，不易发生分解和降解，以避免不可逆损失。络合反应在不同条件下，其正逆反应均应具有足够快的动力学机制，使生产过程中设备的体积不致过大。中性含磷类萃取剂、叔胺类萃取剂，常被选作带有Lewis酸性官能团极性有机物的络合剂，酸性含磷类萃取剂常被选作带有Lewis碱官能团极性有机物的络剂。
FCC汽油碱渣废水属于高浓度含酚废水，酚类属于典型的Lewis酸，可以采用络合萃取技术进行分离。对磷酸三丁酷(TBP)煤油溶液一碱渣体系络合萃取脱酚的可行性研究表明，采用含有30%TBP浓度的煤油作为络合剂，在25℃, pH8.5时与高含酚碱液以体积比1:1混合进行单级萃取，脱酚率可达到99%。利用TBP煤油一酚体系的pH值摆动效应进行反萃取使溶剂再生，溶剂回收率接近100%。利用TBP一煤油溶液对碳化液进行多级连续逆流离心萃取脱酚以及萃取剂的反萃再生过程研究结果表明，在弱碱性条件下，采用含有30%TBP的煤油溶液络合萃取脱酚，具有较好的脱酚效果。适宜的萃取操作条件为:温度35～45℃ , 溶剂比R不大于1:4,pH值小于10，萃取理论级数为3-4。在上述条件下，可以将碱渣碳化液酚浓度由10200mg/L降至100mg/L以下，脱酚率大于99%。富含酚萃取剂可通过碱洗反萃的方式再生循环使用，在50℃,溶剂比R，为2.5:1、反萃用碱浓度为7.5%的条件下，通过4个理论级的反萃操作，可将萃取剂中酚浓度由51200mg/L反萃至小于2500mg/L，反萃率大于95%。高浓度含酚碳化液可不经调节pH值和常温下直接进入装置进行脱酚处理。

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