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炼化碱渣处理方法（1）（自己总结！）
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一、炼化碱渣的来源和性质 炼化碱渣的主要来源有:催化汽油碱渣、催化液态烃碱渣、常压汽油碱渣、常压柴油碱渣和乙烯裂解气碱渣。碱渣中污染物的种类和浓度随加工原油的种类、加工工艺及各产品质量要求的不同而有很大差异，有必要分质处理。生物柴油中含硫量虽低，但生产过程中也会产生少量的含硫碱渣。 二、碱渣综合治理研究现状 碱渣中含有高浓度的Na2S、硫醇、硫醚、硫酚、酚、环烷酸和油等污染物，碱渣的综合治理需解决油类物质的去除，残余碱的综合处理、硫化物的去除及溶解性有机物的降解等方面的问题。目前，各炼油厂正在使用的碱渣综合治理方法主要有中和法和氧化法。中和法包括硫酸中和法、CO2中和法(又称碳化法)、H2S中和法。氧化法包括直接空气氧化法、湿式空气氧化法。 三、碱渣处理方法 3.1 硫酸中和法 3.1.1 工艺原理 硫酸与碱渣中Na2S、硫酚、环烷酸钠等发生中和反应生成硫酸钠和环烷酸或粗酚，沉降分离后水洗即得粗环烷酸或粗酚。 3.1.2工艺流程 该法通常将碱渣在脱油罐用蒸汽加温到100℃，静置数小时后把油脱去，然后在混合器中加人93％硫酸，控制pH值在3～4范围，此时发生中和反应生成硫酸钠和环烷酸或粗酚，沉降分离后水洗即得粗环烷酸或粗酚。其示意图见图1。 图1 硫酸中和法工艺流程 3.2 碳化法 3.2.1 工艺原理 考虑到浓硫酸中和法对装置设备防腐要求高，投资大、操作难度大等原因，有些炼油厂利用加热炉产生的烟气在催化剂作用下与碱渣反应，将碱渣分解为有机相和无机相。根据汽油、柴油碱渣的生成机理和酚钠盐或环烷酸钠盐的特性可知，酚(ArOH)或环烷酸(RCOOH)的酸性均比HZCO3弱。因此，含酚钠盐(或环烷酸钠盐)碱渣溶液用CO2处理，转化为ArOH(或RCOOH)，并可以在催化剂作用下与无机相分离。烟气中的残余O2还能使碱渣中的H2S转化成SO2、单质S。碱渣溶液经碳化反应后，分离得到的无机相，可以生产碳酸钠，也可经过苛化处理，生成NaOH回用。 3.2.2 工艺流程 碳化过程中使用的加热炉烟气经过水洗、干燥，加压至0.2MPa，送至碳化塔，烟气中CO2含量为6%左右。碳化过程分为三部分: (1)调和，将碱渣打入调和罐，温度升至75～85℃后搅拌加入催化剂; (2)碳化，调和后的碱渣在碳化塔内加热至90～95℃后，通入烟气进行碳化反应; (3)分离，经碳化处理后的碱渣在分离罐中静置分层。碳化反应后分离出的无机相，经苛化处理后即可生成再生碱，过滤后可回用，反应后尾气送至焚烧炉焚烧。 3.3 H2S中和法 3.3.1 工艺原理 根据汽油、液态烃碱渣的生成机理和酚钠的特性，其酚(ArOH)的酸性（Pka=10）比H2S的酸性（Pka=7.89）弱。所以，酚钠盐溶液用H2S废气处理转化为ArOH，可在添加剂的促进下与无机相发生两相分离。上层有机相去罐区进行萃取；下层无机相产生硫化钠。因此，中和反应既能达到使两相分离，又能降低H2S废气的污染。 3.3.2 工艺流程 碱渣分类收至碱渣罐，碱渣罐通过加温后，分出轻污油，轻污油经泵送至生产装置回炼。轻污油分离后，剩余碱渣继续升温60℃后，经泵送至中和塔顶部与催化剂混合，并在塔底建立一定的液位，硫化氢气体从污水处理厂气体塔引出，压缩机增压后，由中和塔底部进入，与碱渣反应，中和塔内保持一定的反应温度，同时启动泵建立碱渣循环，反应完毕后将反应后碱渣送至分离罐进行静置分离，分离完毕后，上部的有机相送至粗酚罐，经过萃取得到酚。无机相用来生产硫化碱，反应后尾气送至催化焚烧炉焚烧。 图2 H2S中和法工艺流程 3.4 空气氧化法 空气氧化法的主要目的是除去碱渣中的硫醇、硫醚等含硫化合物以及碱渣中的有机物，从而使碱渣脱臭并降低COD。其主要原理是利用碱渣中的含硫化合物(主要是Na2S, NaSR)和有机物在一定条件下与空气中O2反应，发生部分氧化或完全氧化，其氧化程度取决于反应条件。根据反应条件的不同，氧化法可分为直接空气氧化法与湿式空气氧化法。 3.4.1 直接空气氧化法 直接空气氧化法是在封闭的塔内进行的。向碱渣废液中同时注入空气和水蒸汽，将Na2S氧化成Na2S203, Na2SO3, Na2SO4，将NaSR氧化成RSSR，达到使碱渣脱臭的目的。 3.4.2 湿式空气氧化法 3.4.2.1工艺原理 碱渣湿式空气氧化处理工艺是将废碱液与空气混合后，在适当的温度和较高压力条件下，以空气中氧为氧化介质，将碱液中的无机硫化物和有机硫化物在液相下氧化成硫化合物、亚硫酸盐和硫酸盐。同时将碱液中其它高浓度有机物大部分氧化，转化为低分子有机酸类物质，从而降低排放污染物中COD含量，改善其进一步生化处理的性能。 3.4.2.2 工艺流程 经过混合的汽油、柴油碱渣从储罐直接去往高压进料泵入口，该泵把废碱液提升到系统操作压力。同时用稀释水泵(与进料泵相同)注入新鲜水，将碱渣的COD稀释到1 20000mg／L或更低并保持进料性质(COD)基本稳定。在此条件下，可以得到最好的处理效果。加压后的废碱液和稀释水从各自泵出口后汇合。在汇合点，由工艺空压机注入压缩空气，从而形成气液两相流。必要时，在稀释泵入口加新鲜碱(NaOH溶液)以确保氧化过程维持在碱性环境，排出物pH值在8．5～10之间。经过换热的废碱／空气混合液从底部进入反应塔，该塔为立式高压容器。随着物流在塔内的向上流动塔内两块折流板使废碱与空气得到充分混合。氧溶解在液体中并参与氧化反应。氧化了的液体、氧化反应生成的气体和废空气从反应塔顶部排出，进入进料／出料换热器壳程，被反应塔进料间接换热冷却，然后再进入工艺冷却器进一步冷却，冷却介质为循环冷却水。经冷却后，反应塔出料经压力调节阀减压到大约0．35MPa(表压)，然后去往气液分离塔。在分离塔实现气液分离，两股物流分别去往系统界区。液相进入装置污水储罐，再由泵送至污水处理场进行进一步生化处理；气相直接排往硫磺回收装置烟囱(高85m)放空。 图3 湿式空气氧化法工艺流程 3.4.3 缓和湿式空气氧化法 3.4.3.1 工艺原理 缓和湿式空气氧化法以空气中的O2为氧化剂，在较高的反应温度(100～200℃)与适宜的操作压力(0.2～3.5MPa)下，保持反应器内水处于液相状态，把废碱渣中Na2S和有机硫化物氧化为S2032－和S042－氧化过程对有机物和硫化物为准一级反应，对02为零级反应。反应温度和停留时间是影响有机物和硫化物氧化效果的重要参数。 3.4.3.2 工艺流程 从碱洗塔来的废碱先经沉降分离罐分离出悬浮油后, 储存在储罐内然后经泵压送入氧化反应器。在氧化反应器内, 废碱液与空气混合, 废碱液中的Na2S 在较高的压力( 0.2～3.5M Pa) 和温度(100～ 200℃) 下通过放热反应而被氧化。为维持反应温度, 反应器内引入高压蒸汽。该反应器为立式套筒型。废碱液进入到内筒外侧上部且自上向下流动。氧化空气从内筒里侧底部流入向上流动并且与液体剧烈混合。一部分上升物流通过压力控制阀抽出, 而大部分物流在筒内外循环。注入的空气通过特殊的喷嘴形成非常细的气泡。废碱液的进料量, 通过泵出口流量控制阀控制恒定。氧化空气的注入量通过空气压缩机出口流量控制阀控制恒定。高压蒸汽通过温度控制阀注入。反应后的流出物通过压力控制阀从反应器顶部抽到洗涤塔, 洗涤塔有多层筛板。反应后的流出物以气/液混合相形式进入塔底部。气相蒸汽通过与循环冷却水接触被冷凝下来, 过剩的空气从塔顶排出。液相流出物与冷凝水一道从塔底排出并且用循环泵通过循环冷却器返回到塔的上部。循环流出物的一部分通过液位控制阀排至废碱液酸化单元。 图4 缓和湿式空气氧化法工艺流程 3.4.4 催化湿式空气氧化(CWO)法 3.4.4.1 工艺原理 在填充专用固定催化剂的反应器中，在一定温度（170～300℃）和压力（1.0～10MPa）条件下，利用氧气（空气），不经稀释一次性对高浓度工业有机废水中的COD、TOC、氨、酚、氰等污染物进行催化氧化分解深度处理（接触时间0.1～2.0h），使之转变为CO2、N2 和水等无害成分，并同时脱臭、脱色及杀菌消毒，从而达到净化处理废水的目的。该工艺不产生污泥，只有少量装置内部的清洗废液需要单独处理。当达到一定规模时，还可以热能形式回收大量能量。 3.4.4.2 工艺流程 图5 催化湿式空气氧化法工艺流程 3.5 QBR(Quick Bioreactor)技术 3.5.1 工艺原理 QBR技术即高浓度废水处理技术，是一项专门针对高浓度、难生化降解有机废水的处理技术。将现代微生物培养技术应用于好氧污水处理系统中，通过生物强化技术将好氧系统中专一性强、活性高的优势微生物进行强化，以高于传统活性污泥法10倍以上的容积负荷，将传统生物法难以处理的高浓度、毒性废水进行生化处理，极大地降低了高浓度有机废水的处理成本，可以产生良好的社会和经济效益。适用对象为液体焚烧废水、稀释处理的废水、化学法(高费用)处理的废水等，可有效降低一次性投资和高额的运行费用。 3.5.2 工艺流程 QBR碱渣处理装置主体由调节池、调节罐、曝气池和沉淀池等四部分组成。提取环烷酸后的高浓度酸性废水先进调节池储存缓冲，再经泵送在调节罐中进行酸碱中和，pH值达到要求后，进曝气池与低浓度废水混合完成生化处理过程，最后进入沉淀池泥水分离，污泥按一定比例回流，出水送入污水处理场作进一步处理。 3.6 固定化微生物法 3.6.1 基本原理 选用厌氧生物滤池（G-AF）和曝气生物滤池（G-BAF）相结合作为生物处理工艺，厌氧生物滤池利用厌氧微生物的水解、发酵、酸化作用，大量降低COD，提高污水的生物需氧量与化学需氧量的比值（B/C），通过反硝化菌实现脱氮，还可降低污水处理成本；厌氧生物滤池的出水进入曝气生物滤池进行好氧处理，使有机物转变为二氧化碳和水，氨氮转变为硝酸银和亚硝酸根，选用高分子网状悬浮滤料，解决了反冲洗问题，选用的微生物是高效专用微生物与复合酶制剂，采用的基因工程手段对自然微生物强化与改性，提高了微生物的活性及适应性，可有效降解污水中污染物。 3.6.2 工艺流程 图6 固定化微生物法工艺流程 3.7 沉淀法 3.7.1 工艺原理 向装有一定量碱渣的反应器中加入一定量的沉淀剂,在一定温度下用恒温磁力搅拌器搅拌以进行沉淀反应,反应一段时间后进行澄清,澄清液即再生碱液。将沉淀滤渣在自动程序升温炉中灼烧,沉淀剂得以再生。主要化学反应为 Na2 S +CuO +H2O 2NaOH +CuS (1) NaSR +CuO +H2O NaOH +CuSR + R2 S2 (2) 式中, R 代表链烃基。反应生成的沉淀物主要由CuS、CuSR和未反应的CuO及吸附的有机物组成。经固液分离,沉淀物在炉中灼烧后,得到再生CuO,可循环使用,反应为: CuS +O2 (空气) CuO + SO2 (3) CuSR +O2 (空气) CuO + SO2 +CO2 +H2O (4) 灼烧的尾气可用饱和Na2CO3 溶液吸收,生成焦亚硫酸钠副产品。 |
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