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CO2/CO2- 的还原电势一问
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最近在研究CO2的电化学还原的问题。做文献调研时，发现CO2/CO2-在标准条件下（pH=7, E vs. SCE）的还原电势是-2.1V 这意味着热力学上是一个不利的过程。 而气相实验和许多计算表明，在考虑hydration的情况下，CO2- 是热力学稳定的。 看起来热力学上推导出来的CO2/CO2-平衡电势与实验现象不能统一起来。 求解释。谢谢。 相关文献如下： CO2 + e- + --> CO2- (E0=-2.14V) Coord. Chem. Rev. 2002, 226, 211. http://www.sciencedirect.com/sci ... i/S0010854501004349 The electron binding energy for (H2O)6- is ~0.4eV (H2O)6 + e- --> (H2O)6- The adiabatic electron affinities (AEA) of CO2 in gas phase is ~-0.6 eV CO2 + e- --> CO2- linear bent For CO2 + (H2O)6- --> CO2-·(H2O)6-m + m H2O the overall exothermicity is about 0.5 eV. JPCA 2012, 116, 903 http://dx.doi.org/10.1021/jp209493v [ Last edited by whupuppy on 2012-2-23 at 18:34 ] |
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最近读到这篇文献"From HCOOH to CO at Pd Electrodes: A Surface-Enhanced Infrared Spectroscopy Study"，http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja205747j 对这个反应的热力学和动力学很有兴趣，想请教几个问题。 文章中提出HCOOH发生脱氢反应后转化为CO2 HCOOH = CO2 + 2H+ + 2e- (氧化反应，E0 = -0.17V vs. SHE) CO2被电极表面吸附，再被还原为CO CO2 + 2H+ + e- = CO + H2O (还原反应，E0 = -0.106V vs. RHE at pH=7, from ref 33) RHE的标准电极电势是 E0 = 0 - 0.059 pH, SHE的标准电极电势是E0 = 0. 文章提到使用了0.1M HClO4，可知pH=1，则E0(RHE, pH=1) = -0.059V. 统一到pH=1时对SHE的平衡还原电势，即有 HCOOH/CO2(H+) -0.229V (-0.17V-0.059V) CO2/CO(H+) -0.165V (-0.106V-0.059V) RHE -0.059V (0-0.059V) 电子总是从电势负的位置流向电势正的位置。 当HCOOH和RHE组成一对时，-0.17V<-0.059V, 可以自发产生电化学反应，HCOOH被氧化，H2被还原。 当CO2和RHE组成一对时，-0.165V<-0.059V, 不可以自发产生电化学反应，而需要外接电源提供能量。 文章里提到"unravel the two puzzles over the practically important potential range from the open-circuit potential to 0.4 V vs RHE." 这句话不明白。是否理解为在工作电极上加了一个电势，从OCP升到0.4V？另外，OCP是否等于0.17V？ 另一个疑惑是CO2被还原为CO时的过电势是多少？以往的文献发现CO2在阴极被还原的过电势很大，需要施加很负（~-2.0V vs. SCE）的外电势才能让其发生。 |
2楼2012-03-10 12:32:09
