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未来石化工业技术发展七大热点
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未来石化工业技术发展七大热点(转帖) 进入新世纪以来，世界石化原料和石化产品需求仍将持续增长，据2002年召开的第17届世界石油大会预测，1998~2010年间，乙烯需求将由8000万吨增加到12000万吨，丙烯将由4500万吨增加到8200万吨，丁烯-1将由80万吨增加到140万吨，α-烯烃将由100万吨增加到220万吨，苯将由2700万吨增加到4000万吨，对二甲苯将由1400万吨增加到3000万吨。2000~2020年间，石油用于石油化工的年均增长率为2.5%，超过石油的其他用途增长率。炼油厂的汽柴油规范将进一步强化，欧盟汽油含硫将从2000年150PPm减小到2005年50PPm、2011年10PPm，芳烃含量将从2000年42%减小到2005年35%，汽油中芳烃将寻求石油化工新用途。 为加快石油（和天然气）化工的发展步伐，世界石化工业将进入加快研发和采用新技术的新时期。综述未来石化工业的技术发展热点，可归纳为：石化基础原料烯烃增产技术将继续发展，炼油化工一体化技术将向纵深延伸，合成气生产燃料和化学品技术将加快推行应用，轻质烷烃活化技术将持续开发，新型分离和反应技术将更快的研发和采用，生物法制化工、石化产品技术将不断拓展应用范围，纳米技术将快速在石化工业中渗透运用，高效信息化技术将向深度和广度发展。 1，增产烯烃技术 作为石化基础原料乙烯和丙烯的需求将继续增长，预计乙烯需求量将从2001年9000万吨增长到2010年1.2亿吨，丙烯需求的增速还高于乙烯，丙烯需求量将从2001年5200万吨增长到2010年8200万吨。增产乙烯和丙烯的技术将成为未来石化工业一大热点。 增产乙烯技术 现正在开发多种增产乙烯技术。LG石化公司开发的石脑油催化裂解新工艺，与传统的蒸汽裂解工艺相比，可大大提高烯烃产率，采用该技术可提高乙烯产率20%、丙烯产率10%。现有裂解装置稍加改进就可使用这一工艺。该工艺使用含特定金属氧化物的专用催化剂，工艺过程在比标准的反应温度低50~100℃下操作，因此与常规蒸汽裂解相比，耗能大大减少，裂解炉管内结焦速率也降低，可延长连续运行时间和炉管寿命，同时，CO2排放也较少。中试验证己完成，计划2003年建设75万吨/年单系列裂解装置。如果投用成功，该技术将是烯烃生产的重要进步。 我国洛阳石化工程公司开发了重油直接裂解制乙烯（HCC）专利技术，现已在黑龙江齐齐哈尔化工公司进行工业试验取得成功，达到世界同类技术的领先水平。这套由催化裂化装置改造的HCC装置属世界上第一套重油直接裂解制乙烯的工业化装置，处理能力为6万吨/年，原料为100%大庆常压渣油。采用活性、选择性、稳定性均良好的LCM-5专用催化剂。乙烯和丙烯的单程裂解质量产率分别达到22%和15.5%左右。混合丁烯质量产率为8%，乙烯产率为6%-7%。乙烷回炼后，乙烯产率可提高到26%-27%，丙烯产率提高对16%左右。"十一五"期间我国还将兴建宁波、汕头等乙烯项目，汕头乙烯项目将建设乙烯、丙烯、丁二烯等16种产品生产装置，该项目将规划采用重油接触裂解（HCC）工艺新技术。 增产丙烯技术 据预测，至2005年，丙烯需求的年增长率为5.6%，高于乙烯需求的年增长率3.7%。预计丙烯的需求量到2010年将达到8200万吨。按此速度增长，到2004年，需增加生产能力1550万吨。世界丙烯生产能力将从2000年5930万吨、2001年6200万吨增加到2002年6800万吨、2004年7400万吨、2008年8200万吨。 目前，世界上66%的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32%来自炼油厂催化裂化（FCC）生产汽、柴油的副产品，少量（约2%）由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。增产丙烯的多种技术正在开发和应用之中。 （1）.蒸汽裂解增产丙烯技术 为适应石脑油裂解生产较多丙烯的需求，日本国家材料和化学研究院与四家石化公司联合开发了一种增产丙烯、节减能耗的石脑油裂解工艺，可使丙烯：乙烯比由传统的0.6：1提高到0.7：1。与常规的热裂解相比，该工艺在固定床中采用分子筛为载体的镧催化剂。实验室验证试验表明，该工艺可使乙烯加丙烯产率达到61%，而常现的蒸汽裂解为50%。3000吨/天装置的可行性研究指出，操作可在约650℃和0.1~0.2MPa压力下进行，而传统的装置需在约820℃和0.1~0.2MPa下进行。装置费用与常规裂解相似，但因在较低温度下操作，能耗减少约20%。该工艺还可望用于改造现有的石脑油裂解装置。 （2）增产丙烯的催化裂化改进技术 按今后几年内丙烯需求增长率5.6% 测算，现有炼油厂必须增产410万吨/年丙烯才能满足石化工业对丙烯的需求，这主要将来自催化裂化装置。石化工业对炼油厂催化裂化（FCC）增产丙烯的需求，使石化与炼油实施了更紧密的结合。 典型的FCC装置每生产1吨车用汽油约副产0.03~0.06吨丙烯。近年，FCC装置发展了多种增产丙烯的工艺技术，主要有：中国石化石油化工研究院（RIPP）的DCC工艺，凯洛格-布朗路特（KBR）公司的Maxofin工艺、Superflex工艺，UOP公司的PetroFCC工艺，罗姆斯公司的SCC工艺。 中国石化石科院深度催化裂化工艺： 深度催化装化（DCC）工艺又称催化裂解工艺，它可看作是常规FCC操作与蒸汽裂解的组合。DCC装置在538~582℃、10%~30%蒸汽条件下操作，而FCC装置在493~549℃、1%~3%蒸汽条件下操作。DCC操作采用分子筛催化剂选择性地生产丙烯、乙烯和富芳烃石脑油。 DCC工艺可按两种模式操作：最大量生产丙烯的DCC-Ⅰ型或最大量生产异构烯烃的DCC-Ⅱ型。Ⅰ型采用CRP-1催化剂，Ⅱ型采用CS-1和CZ-1催化剂（提高异丁烯和异戍烯选择性）。DCC-Ⅰ型和DCC-Ⅱ型典型的丙烯产率分别为20.5%和14.3%，而FCC为6.8%。目前，已有5套DCC装置在我国和泰国投产，另有几套在设计中。泰国石化公司75万吨/年DCC-Ⅰ型装置以深度加氢处理的阿拉伯（轻）原油VGO为原料，操作温度559℃，丙烯产率17.4%以上，汽油产率31.9%，年产丙烯12万吨。 UOP公司PetroFCC设计： 该工艺设计可从各种原料如瓦斯油和减压渣油，增产轻质烯烃，尤其是丙烯。采用PetroFCC工艺的丙烯产率可达20%~25%，乙烯达6%~9%，C4产率达15%~20%。FCC提高轻质烯烃产率历来通过提高反应温度和催化剂循环量来实施，而PetroFCC工艺通过补加特定的择形添加剂如ZSM-5使一些汽油裂解为丙烯和丁烯。 UOP设计了双反应器构型，采用二个反应器和一个共用的再生器。主裂解原料在高温、高 剂/油比下操作，最大量地生产轻质烯烃，低压反应区用以提高烯烃度。主裂化催化剂在高转化率和限制氢转移工况下操作，同时将高浓度择形催化剂添加剂掺加到循环催化剂中有助于将部分汽油转化成轻质烯烃。（2） 罗姆斯SCC工艺： 该选择性组分裂化（SCC）工艺可使丙烯收率达到16%~17%，再采用石脑油选择性循环裂化技术还可增产丙烯2%~3%。SCC工艺反应系统采用Micro-Jet进料喷嘴、短接触时间提升管和直连式旋分器。催化剂含有高含量ZSM-5。 美孚公司Maxofin工艺： 1998年，KBR公司和美孚（现埃克森美孚）公司推出Maxofin FCC工艺，它将高ZSM-5含量的添加剂与改进的FCC技术相结合，可使以米纳斯VGO为原料的丙烯产率达到18%。使用Reusy催化剂加ZSM-5助剂，双提升管反应器，提升管温度538~593℃，剂/油比8.9~25，丙烯产率18.37%，汽油产率18.81%，丁烯产率12.92%。 KBR公司Superflex工艺： 反应部分基于KBR公司FCC技术，可将轻质烃类（通常为C4~C8）转化成富丙烯物流。它从石脑油和C4原料可生产高达40%以上的丙烯。采用抽余C4（抽提丁二烯）进料，丙烯和乙烯产率分别为48.2%和22.5%。采用FCC轻石脑油进料，丙烯和乙烯产率分别为40.1%和20.0%。 （3） 丙烷脱氢技术 据测算，2002年采用丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位转化技术生产丙烯的总量达到350万吨，将占丙烯总生产量的6%。 全世界现有8套丙烷脱氢装置，生产能力120万吨/年。据预测，到2010年将再建10套新装置，以增产丙烯400万吨/年。现有几套丙烷脱氢装置正在马来西亚、沙特阿拉伯、西班牙和卡塔尔建设。卡塔尔的丙烷脱氢装置将后继25万吨/年聚丙烯装置，沙特阿拉伯的丙烷脱氢装置也将后继45万吨/年聚丙烯装置。埃及也将建设35万吨/年丙烷脱氢装置，以便为二套聚丙烯装置（已有一套为12万吨/年）提供原料，投资2.3亿美元，拟采用UOP Oleflex技术，于2004年建或。 丙烷脱氢技术主要有UOP公司Oleflex工艺、罗姆斯公司Catofin工艺、菲利浦斯公司Star工艺、林德公司PDH工艺。其中，Oleflex工艺和Catofin工艺业已工业化应用。 Oleflex工艺采用催化剂连续再生技术，采用铂催化剂（DeH-12）的径流式反应器使丙烷加速脱氢。丙烯产率为85%，氢气产率为3.6%。 Catofin工艺采用固定床反应器，按烃类/热空气循环方式操作。工艺操作温度593~649℃、压力33.9~50.8kPa。丙烷转化率大于90%。 （4）易位反应技术 易位反应技术可将乙烯与2-丁烯反应生成二个分子的丙烯。当易位反应与蒸汽裂解相结合时，可将丙烯/乙烯比由蒸汽裂解0.6提高到1.0~1.25。 鲁姆斯公司的Triolefin易位转化工艺在330~400℃下操作，采用钨基催化剂的固定床反应器。除已有一套装置应用外，巴斯夫-菲纳合资公司在美国阿瑟港的大型烯烃装置（2001年底投运）也将采用这一技术。该乙烯装置生产95万吨/年乙烯和54万吨/年丙烯，产出的部分乙烯与丁烯进行易位反应再增产丙烯，可使丙烯产量增加58%，最终可生产86万吨/年乙烯和86万吨/年丙烯。易位反应装置可使丙烯/乙烯比提高到1.0以上。三井化学公司也将首次选用鲁姆斯公司易位转化工艺，使乙烯和丁烯转化为丙烯。采用这一技术后，可使三井化学公司日本大阪的烯烃装置丙烯能力从28万吨/年增加到42万吨/年，该技术将使该装置丙烯/乙烯生产比从0.6增大到大于1.0，以满足亚洲丙烯增长的需求，总投资为3500万美元，定于2004年完成。 IFP的Meta-4工艺采用移动床反应器，催化剂连续再生。在30~60℃低温、液相状态下发生反应，采用铼基催化剂，可减少催化剂结垢。Meta-4工艺己在台湾省中油公司高雄炼油厂完成中试验证。 （5）烯烃相互转化工艺 美孚公司开发的烯烃相互转化（MOI）工艺采用选择性二次转化技术，在单一的流化床反应器中操作，催化剂连续再生。该工艺使用美孚ZSM-5催化剂，它使酸活性与择形选择性很好组合，促进了烯烃低聚、裂解和歧化，可将蒸汽裂解C4和热解轻汽油转化成丙烯和乙烯，FCC催化轻石脑油也是潜在的原料。 （6）固定床催化裂化工艺 鲁齐公司和南方（Sud）化学公司推出新的固定床催化增产丙烯技术-Propylu工艺。该工艺可采用不同原料，如来自FCC装置的轻石脑油或汽油，或来自蒸汽裂解或FCC装置的选择性加氢C4/C5馏分。未转化的化合物通过系统，典型的为石蜡烃、芳烃和环烷烃。近85%的转化率可生成30%丁烯、10%乙烯和40~45%丙烯。这一直接转化途径取决于沸石催化剂，同时，该工艺催化剂可将甲醇转化为丙烯和乙烯。操作条件为500℃和0.1~0.2MPa，采用择形非均相ZSM-5分子筛型催化剂。验证装置己于2002年夏季投运。 （7）甲醇制丙烯工艺 UOP/诺斯克-海德罗公司开发了甲醇制烯烃（MTO）工艺，鲁奇公司也开发了甲醇制丙烯（MTP）工艺。 UOP/诺斯克-海德罗公司开发的甲醇制烯烃（MTO）工艺在高丙烯工况下，丙烯产率可达45%，乙烯为34%，丁烯为13%，其余为副产品。该工艺采用流化床反应器和再生器设计，乙烷、丙烷、二烯烃和炔烃生成少。埃及将在苏伊士建设一套MTO工业化联合装置，该联合装置将采用天然气作原料，生产甲醇，再用以转化成烯烃，生产32万吨/年聚烯烃。MTO工艺将甲醇与聚合物装置组合一起，形成完整的天然气-聚烯烃装置生产线。尼日利亚的天然气化工联合企业也将采用甲醇制烯烃（MTO）工艺，建设7500吨/天甲醇装置，甲醇用作MTO装置进料，MTO装置设计生产40万吨/年乙烯和40万吨/年丙烯，乙烯和丙烯再用于生产40万吨/年HDPE和40万吨/年PP。该联合装置定于2006年投产。 鲁齐公司的甲醇制丙烯（MTP）工艺，使甲醇从预反应器进入内冷的绝热反应器，转化成烃类和水，对丙烯则有高的选择性。该工艺采用固定床反应器，在0.13~0.16MPa压力和380~480℃下操作。该工艺已由实验室走向工业规模放大。我国内蒙古伊化集团将采用鲁齐公司技术，在内蒙古鄂尔多斯市兴建规模为60万吨/年天然气-甲醇制烯烃（NG-MTO）装置。一期工程将兴建一套从150万吨/年甲醇经MTO工艺生产60万吨/年聚乙烯、聚丙烯和副产液化燃料气的大型联合天然气化工装置。生产能力为日产甲醇5000吨，年产烯烃类化工产品60万吨，建设期为3年。 2，炼油化工一体化技术 炼油厂与石化厂的联合己经显示其内在的优点，炼油厂低辛烷值组分可送往乙烯厂裂解，乙烯厂的裂解汽油等高辛烷值组分又可返回给炼油厂。炼油厂的加氢裂化尾油也是乙烯装置极好的原料。炼厂催化裂化干气中的稀乙烯可与苯烃化反应生产乙苯，然后再脱氢反应生成苯乙烯，国内外己均有实际应用，我国大连石化公司和燕山石化公司均已建成10万吨/年乙苯-苯乙烯装置。进入新世纪以来，炼油化工一体化技术正在向纵深发展。随着北美和欧洲运输燃料规格的日益严格，一些轻烃馏份如芳烃、烯烃和某些轻石脑油，用作炼厂燃料的价值降低，但它们却是石化工业的极好原料。利用这些原料生产石化中间体和石化产品，可提高炼油厂的经济性。优化组合这些原料和产品体系，可为盈利创造新的机遇。 新世纪的燃料规范要求汽油降低蒸气压、减少芳烃、减少烯烃含量，柴油要求大幅度降低含硫量，汽柴油规范的强化将使轻烃（C2、C3和C4饱和烃以及不饱和烃）、芳烃和轻石脑油供应过剩，这些物流在炼油厂的价值降低，但其独特性质可转化成石化产品以提高其价值。 |
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2，炼油化工一体化技术 炼油厂与石化厂的联合己经显示其内在的优点，炼油厂低辛烷值组分可送往乙烯厂裂解，乙烯厂的裂解汽油等高辛烷值组分又可返回给炼油厂。炼油厂的加氢裂化尾油也是乙烯装置极好的原料。炼厂催化裂化干气中的稀乙烯可与苯烃化反应生产乙苯，然后再脱氢反应生成苯乙烯，国内外己均有实际应用，我国大连石化公司和燕山石化公司均已建成10万吨/年乙苯-苯乙烯装置。进入新世纪以来，炼油化工一体化技术正在向纵深发展。随着北美和欧洲运输燃料规格的日益严格，一些轻烃馏份如芳烃、烯烃和某些轻石脑油，用作炼厂燃料的价值降低，但它们却是石化工业的极好原料。利用这些原料生产石化中间体和石化产品，可提高炼油厂的经济性。优化组合这些原料和产品体系，可为盈利创造新的机遇。 新世纪的燃料规范要求汽油降低蒸气压、减少芳烃、减少烯烃含量，柴油要求大幅度降低含硫量，汽柴油规范的强化将使轻烃（C2、C3和C4饱和烃以及不饱和烃）、芳烃和轻石脑油供应过剩，这些物流在炼油厂的价值降低，但其独特性质可转化成石化产品以提高其价值。 炼油-石化产品一体化方案如下： （1）芳烃回收和转化 运输燃料深度脱硫将增大炼油厂对氢气的需求，提供更多氢气的一条实用路线是在高苛刻度下进行石脑油催化重整，由此可得到较高产率的BTX芳烃。为满足汽油规格中芳烃含量的强化，可在汽油调合前将BTX芳烃抽提出来，用作石油化工原料，生产对二甲苯、苯乙烯、苯酚及其衍生物。 现已开发多种芳烃回收分离新技术，克虏伯-乌德公司推出Morphylex液液抽提工艺，采用N-甲酰基吗啉（含水4%~6%）溶剂，在常压和30~50℃下进行芳烃抽提。克虏伯-乌德公司还开发了芳烃抽提蒸馏技术Morphylane，产品纯度为：苯大于99.99%，甲苯大于99.95%。产品产率为：苯99.9%~99.95%，甲苯99.5%。溶剂损失为0.005千克/吨芳烃。 GTC技术公司开发了GT-BTX芳烃抽提蒸馏技术，可从催化重整生成油或热解汽油有效地回收苯、甲苯和二甲苯。进料和热的循环溶剂预热后从塔器中部进入抽提蒸馏塔，贪溶剂从塔上部进入以选择性抽提芳烃。非芳烃从塔顶分出。塔底含芳烃的富溶剂进入溶剂回收塔（在减压下操作）分离溶剂和芳烃。该技术已建有四套工业化装置。韩国LG-加德士石油公司采用GTC公司GT-BTX芳烃抽提蒸馏技术在丽水建成世界上最大的芳烃抽提蒸馏装置。从重整生成油中生产23.2万吨/年苯、55.4万吨/年二甲苯和30万吨/年C8芳烃。苯和二甲苯回收率大于99.9%，纯度大于99.99%。C8芳烃纯度为99.5%，回收率达100%。用抽提蒸馏代替液液抽提，投资费用节减25%，能耗节约15%。 对二甲苯/乙苯/苯乙烯/聚苯乙烯方案： 从可回收BTX芳烃中最大量生产对二甲苯和苯，对二甲苯可用作生产精对苯二甲酸及衍生物原料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，苯可作为产品外售或转化成苯乙烯衍生物，包括乙苯、苯乙烯和聚苯乙烯。 拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，可抽提BTX芳烃用以生产45万吨/年对二甲苯和32万~42万吨/年苯乙烯/聚苯乙烯。抽出的苯和催化裂化干气中的稀乙烯进行烷基化可生产乙苯，该工艺在国内外均已工业化应用。生产聚苯乙烯的售价可超过1000美元/吨，通常是苯价值的两倍。 异丙苯/苯酚/双酚A方案： 苯与回收、提纯的丙烯进行烷基化生产异丙苯，而不是去生产乙苯。然后，异丙苯氧化生产苯酚和丙酮，进一步加工可生产双酚A。苯酚和双酚A需求的年增长率分别为4%~5%和7%~8%，这些产品具有市场优势，优于苯乙烯和聚苯乙烯。 拥有172万吨/年催化重整的1000万吨/年炼油厂，仅基于抽提苯就可生产16万~19万吨/年苯酚，进而得到18万~21万吨/年双酚A，如果联合甲苯/C9芳烃歧化还可使苯的潜在产量翻一番。 埃克森美孚公司开发了新的PxMax选择性甲苯歧化（STDP）技术。该技术可使大量存在的甲苯转化成对二甲苯和苯。在STDP过程中，催化剂选择性极好，甲苯仅转化成苯和二甲苯，邻二甲苯和间二甲苯也转化成对二甲苯。PxMax工艺对对二甲苯的选择性大于90%，超过以前的甲苯歧化工艺（选择性为80%）。该工艺已转让给韩国LG-加德士石油公司丽水芳烃装置，生产35万吨/年对二甲苯和38万吨/年苯。该技术同时转让给日本石油炼制公司水岛炼油厂。该工艺与其他工艺相比，可节约15%~20%的投资和操作费用。 （2）轻烃和轻石脑油转化 现行的汽油蒸气压标准大大降低了调合汽油总组成中轻烃和挥发性组分的数量，这些轻组分包括C4和C5饱和烃及烯烃，可将它们改质为高附加价值的石化产品，如丙烯、乙烯及其衍生物。 一些国内外炼厂已从催化裂化回收丙烯大量用作石化原料，另外，石化所需丙烯和乙烯也可通过含烯烃的轻石脑油进行选择性催化裂解生产，一些含烯烃石脑油选择性裂解制丙烯和乙烯工艺已经验证。如林德公司开发的固定床催化裂化（FBCC）工艺采用择形多相分子筛催化剂（ZSM-5型），可将含烯烃的C4和C5组分裂解为CH2分子，这些分子再组合成C2、C3、C4烯烃（而且以丙烯为主），单程操作表明，产品中含丙烯40~45%、乙烯10%、丁烯30%，如果丁烯循环，丙烯产率可提高到60%、乙烯为15%。该工艺已完成9000多小时中试，正在建设验证装置。 聚丙烯方案： 丙烯用于生产聚丙烯，可提高炼厂效益。国内外已有不少炼油厂利用丙烯成功地生产聚丙烯，有的聚丙烯能力达到20万吨/年。如组合含烯烃的轻石脑油裂解，聚丙烯产能还可进一步提高20%~25%。 环氧丙烷/丙二醇/多元醇方案： 丙烯可进一步直接氧化生产环氧丙烷，直接氧化工艺将于2003年投用，目前，环氧丙烷主要作为苯乙烯或叔丁醇（TBA）的联产品。环氧丙烷可进一步生产丙二醇和/或聚醚多元醇，用作聚氨酯原料。 顺酐/1,4-丁二醇/四氢呋喃方案： 丁烷可转化成顺酐/1,4-丁二醇/四氢呋喃，已有专用工艺可灵活生产四氢呋喃或/1,4-丁二醇，四氢呋喃可聚合生产聚四氢呋喃（聚四亚甲基醚乙二醇），可用作生产聚氨酯原料。17.5万吨/年丁烷制顺酐装置约需21.4万吨/年正丁烷原料，顺酐装置投资较少，可与其他替代工艺相竞争。 3，合成气生产燃料和化学品技术 合成气生产燃料和化学品技术将在炼油厂渣油和焦炭的深度转化以及偏远地区天然气高效利用中得到推广应用。 炼油厂IGCC技术 IGCC（气化一体化联合循环）技术已成为现代化炼油厂渣油改质、减少污染排放的优选工艺之一。IGCC技术采用高硫渣油（或焦炭）等炼厂劣质进料，通过基于部分氧化的气化技术产生合成气，不仅可使合成气通过燃气轮机-蒸汽透平发电、产汽，而且可带来很大的环境效益，可使CO2排放减少40%，SOX、NOX、CO和颗粒物质排放减少80%，使炼厂满足日益苛刻的污染排放新标准。IGCC技术首先基于气化技术，德士古和壳牌公司均开发有专有技术。德士古公司己有31套气化设施用于炼油厂渣油气化，发电量超过6000MW。 2000~2001年，意大利三座炼厂又投运利用沥青和减粘渣油为进料的IGCC装置，API能源公司气化1470吨/天 减粘渣油，发电280MW；ISAB公司气化3174吨/天 脱沥青渣油，发电512MW；SARAS公司气化3772吨/天 减粘渣油，发电545MW，并向炼油厂供氢、供汽。2003~2005年，法国、美国和西班牙还将有数套IGCC装置投产，分别处理重油和石油焦进料。 IGCC装置通过气化产生合成气，也可为炼油厂提供了大量氢气。波兰炼厂IGCC装置在利用合成气进行燃气轮机-蒸汽透平发电的同时，也将72吨/天氢气提供给炼油厂。荷兰鹿特丹炼厂的IGCC装置，生产285吨/天氢气供给炼油厂，另发电110MW供给炼厂和电网。同时取得减少排放污染的良好效果，设置IGCC前，SOx、NOx和颗粒物质排放分别为1.96、0.67和0.22kg/t原料，设置IGCC后，上述污染物排放分别减少到1.34、0.39和0.11kg/t原料。 气化产生的合成气不仅可通过联合循环发电、产汽、供氢，而且可用以生产石化产品，如羰基醇、甲醇、碳酸二甲酯、醋酸和醋酐等。合成气也可通过费-托合成生产石化用石脑油、高十六烷值柴油和高质量蜡。实施炼油向石油化工的延伸。德士古气化工艺应用于Farmland工业公司将焦炭转化成合成氨项目中，来自炼油厂的1100吨/天石油焦转化成1000吨/天合成氨。德国韦塞林炼油厂的气化装置处理600吨/天渣油，合成气主要用于生产甲醇。新加坡裕廊岛与炼油厂毗邻的合成气公司通过气化，将重质、高硫渣油转化成合成气，从中向炼油厂返回64万立方米/天氢气，同时将70万立方米/天CO用于生产醋酸。 天然气制合成油技术 世界天然气正面临获得更多储量的机遇。天然气资源比石油资源更丰富，据预测，可满足世界需求120年以上。前10年内，全球天然气储量增长了30%以上，2002年已达到155.78万亿m3。天然气储采比也由1973年47年、1983年58年提高到2001年61.9年，超过石油储采比40.3年。据预测，全球天然气需求将从目前2.6万亿m3增加到2020年4.9万亿m3。约在2040年，世界天然气供应量将超过石油和煤炭，天然气在一次能源中所占比例将从现在24.5%增加到2040年51%。 世界偏远地区天然气储藏量占总量的60%以上，天然气制合成油（GTL）方案正成为偏远地区天然气高效利用的途径脱颖而出。GTL技术由合成气生产、费-托法合成和产品精制三部分组成。当前，世界炼油业正面临生产低硫和超低硫汽、柴油以满足日益苛刻的环境法规的挑战。例如，欧盟柴油含硫量将从目前350 μg/g减小到2005年50 μg/g、2008年30 μg/g，美国柴油含硫也将从现在500 μg/g减小到2006年15 μg/g。通过费-托法工艺将天然气转化成合成油的柴油燃料含硫小于1 μg/g、芳烃含量小于1%（体）、十六烷值大于70，为生产清洁燃料开辟了一条新途径。经过改进的费-托法合成技术，采用新型钴催化剂和先进的淤浆床反应器，使GTL装置投资和操作费用大大降低，GTL的生产成本已可与18~20美元/桶的原油价格相竞争，为建设天然气炼油厂注入了新的活力。 GTL生产的石脑油低含硫、高含石蜡烃。虽然不是很好的汽油组分，但其高含石蜡烃是极好的石油化工原料。生产的合成石蜡，其价格高于石油石蜡，可用作特种产品。费-托合成液体烃还可用于合成润滑油和特种化学品。正构石蜡可用于生产洗涤剂中间体（线性烷基苯、醇类等），生产增塑剂、辅助化学品、添加剂等的中间体；合成润滑油可用于生产工业和汽车润滑油，合成润滑油具有高粘度指数和低挥发度，是高性能的润滑油基础油。合成气也可用于生产清洁的柴油替代燃料二甲醚。 已推出的天然气制合成油（GTL）技术方案主要有埃克森公司、壳牌公司、南非合成油（SaSol）公司、合成石油(Syntroleum)公司等工艺。 21世纪迎来GTL装置新的发展期，在未来15年内，预计GTL装置生产能力将增加到4 500万～6 750万吨/年。油价如长期维持在较高水平，建设GTL装置具有更大的吸引力。 据统计，除中型装置外，全世界现在建和拟建的GTL装置至少有10套之多，其规模为22.5万～450万吨/年。建设地点包括尼日利亚、埃塞俄比亚、澳大利亚、卡塔尔、南非、印度尼西亚、埃及、委内瑞拉、特立尼达-多巴哥、玻利维亚和巴布亚新几内亚。2005年前，将有7套GTL装置投产，总能力将达880万吨/年。 |
2楼2007-03-04 16:56:52
继续
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4，轻质烷烃活化技术 21世纪石油化工原料将可能转向更廉价的天然气类烷烃为主，因而，原料路线由烯烃向烷烃的转移将是新世纪石油化工技术研究开发的重点之一。为利用偏远地区的天然气资源，不通过裂解或脱氢制取烯烃而使烷烃活化直接生产化学品中间体的工艺正在加快开发。目前以烷烃为原料研究开发的重点是乙烷制氯乙烯（VCM）、乙烷制醋酸、丙烷制丙烯腈、丙烷制丙烯酸及异丁烷制甲基丙烯酸酯等。迄今为止，烷烃制化学品的难度仍然较大，但20世纪80年代中期以来，正丁烷制顺酐工艺已开发成功，目前以苯为原料的装置正纷纷改造成正丁烷工艺。 为开发烷烃活化工艺，须开发合适的催化剂和采用适宜的操作条件。由于烷烃的偶极矩非常短，没有催化剂可资利用的电子密度，因而很难形成过渡态以克服活化能，并达到化学转化目的。只有异丁烷的电子分布在中间碳原子周围，偶极矩足以使化学转化顺利进行。烷烃反应需要外加极大的能量，烷烃脱氢反应条件非常苛刻。碳原子越少，脱氢难度越大。Catofin/Catadiene工艺中采用了负压脱氢条件。目前烷烃氧化脱氢制烯烃的低成本工艺的研发仍在进行，在适当条件下甚至乙烷也可脱氢。较有发展前景的烷烃活化技术有： 乙烷制VCM工艺 乙烷制氯乙烯单体（VCM）技术尽管很难实现工业化，但一直是研发的重点。Ineos公司（原EVC公司）已在德国威廉港运转了一套1000吨/年中试装置，并拟适时建设工业化装置。该工艺将乙烷原料、空气/氧气和循环的HCl和饱和的HCl通过铜-钾-铈系元素催化剂系统的氧氯化反应器，产物含有氧乙烯、HCl和氯化烃，经冷凝、分离和干燥可得到氯乙烯。操作温度低于480℃，氯乙烯选择性大于90%。 VCM传统生产工艺是二氯乙烷裂解和消耗副产HCl的氧氯化法相结合的工艺，一套60万吨/年氧氯化法制VCM装置投资约2.6亿美元，最近的改进技术约需2.2亿美元。Ineos乙烷制VCM工艺的关键特征是可将乙烷与无水氯化氢在氧气存在下，在专门设计的流化床氧氯化反应器中生成VCM。该工艺设有多个循环系流。Nexant/化学系统公司估计一套60万吨/年乙烷制VCM装置的投资约为3.35亿美元。 乙烷制醋酸工艺 生产醋酸传统的工艺为甲醇羰基化和乙醛氧化法，已工业化的其他工艺还有石脑油和正丁烷氧化法，新近开发的工艺有日本昭和电工的乙烯直接氧化法和Wacker的混合丁烯法。 在乙烷制醋酸路线方面，联碳（现陶氏化学）早期开发了Ethoxene工艺，由乙烷气相催化氧化制醋酸，典型的反应温度为200~500℃和0.1~5.0MPa。BP和塞拉尼斯公司也在开发此工艺。乙烷转化率为4%~11%，醋酸选择性为32%~86%。该工艺副产少量乙烯。另外，沙特基础工业公司（Sabic）开发了将乙烷转化为醋酸的Sabox工艺，同时联产乙烯，己将适时推向商业化。该工艺中乙烷转化率为44%~65%，醋酸选择性为30%~60%，采用经磷改进的钼-铌-钒酸盐催化剂（MO2.5V1.0Nb0.32Px）， 乙烷和空气(15/85体) 在2600C、1.38Mpa下通过催化剂（X=0.042 ）, 在转化率53.5%时，生产醋酸和乙烯的选择性分别为49.9%和10.5%。该工艺在沙特阿拉伯延布建设的3万吨/年装置2003年开工。生产20万吨/年醋酸的装置也可望2004年投产，为35万吨/年对苯二甲酸装置提供醋酸溶剂。 乙烷制醋酸工艺只有在有廉价乙烷原料的地区才适宜工业化应用。塞拉尼斯和BP公司的甲醇羰基化技术（分别为酸优化工艺和Cativa工艺）已在世界广泛应用并具有竞争优势，一套50万吨/年世界规模级甲醇羰基化制醋酸装置需投资1.1亿美元，而20万吨/年乙烷直接转化制醋酸装置的投资费用略高，约为1.3亿美元。 基于丙烷的工艺 丙烷直接转化工艺主要是制取丙烯腈和丙烯酸。 进行丙烷制丙烯腈工艺开发的有旭化成、BP和三菱化学公司，三井东压化学、罗纳-普朗克、巴斯夫、空气产品和日本触媒化成等公司也在开发此工艺。近年来全球丙烯腈市场发展趋缓，但在高吸水性树脂和涂料工业的推动下，丙烯酸需求的增长较为强劲。丙烷制丙烯酸的主要开发商为三菱化学和东亚合成化学公司，巴斯夫、BP、阿托菲纳、三井东压化学和Sunoco公司也参与开发。 （1）丙烷制丙烯腈工艺 丙烯腈主要生产路线是在多组分催化剂（含钒、锑）作用下丙烯经流化床氨氧化反应生成丙烯腈，同时副产氢氰酸，氢氰酸可用作甲基丙烯酸甲酯的原料。反应速率受丙烯限制。采用丙烷为替代原料，可降低原材料费用。事实上，丙烷氨氧化工艺早在20世纪50年代和60年代初就开始研究。 由丙烷氨氧化直接生产丙烯腈关键在于开发使丙烷活化的催化剂（钒/锑氯化物），丙烯腈收率可望达到约55%。至少已有3家以上公司开发此工艺。浅野化学公司已将小试放大到中试。三菱化学公司和BOC气体公司也在日本建设了中试装置。三菱化学开发的催化剂以钼、钒、碲的氧化物为基础，其中含少量铌和锑。旭化成和三井公司也在投入研究。BP公司也在开发丙烷生产丙烯腈工艺，并在美国得州绿湖中试成功，BP开发的催化剂以钒和锑的氧化物为基础，以锡和钛为助剂。可望在7~8年内建成20-25万吨/年装置。 已有几项工艺可望先期投入工业化应用，有低丙烷转化率/氧气为氧化剂/丙烷循环工艺；高丙烷转化率/空气为氧化剂/不循环丙烷工艺以及中到高丙烷转化率/空气为氧化剂/丙烷循环工艺。BOC和三菱化学公司开发的第三种工艺，将在这两家公司宣布组成联合开发体后推向工业化。该工艺结合了三菱公司的催化剂开发经验与BOC新开发的从工艺尾气中选择性回收与循环未反应丙烷技术。对丙烯工艺和丙烷工艺生产费用的比较表明，一套27万吨/年传统工艺丙烯腈装置的投资费用约2.8亿美元，同等规模的丙烷法装置约需3.5亿美元，但丙烷法工艺在未反应的氨以硫酸铵形式回收时技术经济性较好。 （2）丙烷制丙烯酸工艺 多年来丙烯酸生产一直以乙炔为原料，直至20世纪90年代，巴斯夫在德国威廉港的装置仍采用该工艺。但由于乙炔较难控制，因此目前丙烯己基本取代乙炔原料。鉴于丙烷原料价格价廉，人们正在开发丙烷制丙烯酸工艺。对乙炔、丙烯和丙烷制丙烯酸工艺的生产费用比较表明，一套22万吨/年丙烯法工艺装置，投资费用约1.9亿美元，同等规模丙烷法工艺装置约2.7亿美元。如果丙烯法和丙烷法工艺生产费用相近，则继续开发丙烯酸工艺的重点将放在转化率和选择性提高上。 基于丁烷的工艺 正丁烷氧化制顺酐的工业化装置已在全球投入运转，主要生产商为亨斯迈和洛桑（Lonza）公司。 巴斯夫公司开发由正丁烷直接生产1，4-丁二醇工艺，由正丁烷制顺酐，再由顺酐经酯化和加氢生产1，4-丁二醇。马来西亚10万吨/年装置于2002年投产，美国盖斯玛10万吨/年装置可望于2003年投产。BP和鲁奇公司合作开发的Geminex工艺，采用钒/磷混合氧化物催化剂在沸腾床反应器内用正丁烷制顺酐，再经水洗制顺丁烯二酸（顺酸），然后经固定床催化加氢制1，4-丁二醇。该工艺可节减成本30%。在美国利马建设的6.5万吨/年装置业已投产。 巴斯夫公司成功开发了以丁烷为初始原料用空气氧化经顺酐催化加氢直接合成四氢呋喃/聚四氢呋喃（THF/ PolyTHF）新工艺，该工艺免除了生产1,4-丁二醇（BDO）的中间步骤。对世界BDO生产和消费结构将产生重大影响。巴斯夫公司将在中国上海漕泾采用丁烷/顺酐法工艺建设世界最大规模的THF/ PolyTHF装置，其生产能力分别6万吨/年PolyTHF和8万吨/年THF，定于2004年投产。 异丁烷可较容易地氧化生成叔丁基过氧化氢，然后与丙烯反应生成环氧丙烷和叔丁醇，即所谓Halcon Oxirane工艺。一些公司如丹赛尔（Daicel）化学工业公司和Sunoco公司已开发了异丁烷氧化制叔丁醇工艺。 对以凝析油或轻石脑油中戊烷为原料的相关工艺研究似乎很少，其原因可能是缺乏以其为原料制造有经济价值的大宗化学品。但多年来异戊烷脱氢生产异戊二烯己付诸实践，异戊二烯是合成橡胶、热塑性弹性体和专用/精细化学品的原料。 高级烷烃可生产高级醇，如正构烷烃可直接转化生产洗涤剂。日本住友公司在甲基丙烯酸甲酯工艺研究中指出正构烷烃通过氧化脱氢可生产正丁醛，由此可开发出新工艺。目前萨索尔（Sasol）公司在美国奥古斯塔采用UOP公司Pacol脱氢技术将正构烷烃转化成醇类，并用UOP的Olex技术分离烯烃和烷烃。烯烃醛化生成醛类。 烷烃活化技术仍面临挑战，烷烃反应活性低，因此在催化剂设计、工艺设计和化学工程方面存在很多困难。但鉴于原料费用较低，只要整体经济可行，烷烃转化工艺仍具有很大的魅力。一些工艺的技术问题己经解决，如制取VCM和丙烯腈工艺等，可望实现工业化。烷烃活化在未来几年内仍是研究开发的热点，许多化学品生产商期望以此利用偏远地区的天然气资源，并改善整个工艺的经济性。 5，新型分离和反应技术 炼油、石化生产过程中大量存在的分离和反应工序往往是高耗能、高投资的过程。开发和采用先进的低能耗分离和反应新技术成为未来石化工业的一大技术热点。微波分离、电磁分离、吸附分离、超声波分离、络合分离、膜法分离等新的分离技术，以及催化（反应）蒸馏技术、超临界反应技术、膜法反应技术等新的反应技术均在迅速开发和应用之中。 埃克森美孚公司开发了原油乳化液微波分离设备。该技术采用微波范围的电磁幅射使分离困难的乳化液脱稳，分离成油、水和固体。转换器将电能转化为微波范围约电磁幅射，设备额定功率为75KW。通过波导进入微波发生器，与乳化液进料接触。该MST（微波分离技术）设施典型的进料速率为0.057~0.144m3/min。乳化液吸收能量使温度上升约28℃，出口温度小于93℃，操作压力为138~345KPa。出口物流用离心机或沉降罐分离。美国托伦斯炼油厂原油脱水效率低下，使原油处理量降低，化学药剂用量增加。进料速率100m3/d，进料含油45 m3/d、含水50 m3/d、含固体5 m3/d。采用MST设施分离后，含油物流含油96.5v%、固体2.5 v%、水1.0 v%；含水物流含水91.5 v%、固体8.2 v%、油0.3 v%；固体物流含固体46.3 v%、油44.0 v%、水9.7 v%。使脱盐器消除了瓶颈制约，大大提高了原油处理量，减少了化学药剂消耗和油品损失，减小了废水处理负荷。 美国和日本均开发和投用了催化裂化催化剂磁性分离器。日本极东石油工业公司（CKPI）在日本千叶炼油厂投用渣油催化裂化（RFCC）MagnaCat催化剂磁分离装置。其操作效益在于：在恒定的催化剂补充速率下，提高了产率；改进了焦炭选择性，从而增加了进料中减压渣油掺入量；在恒定的平衡活性下，减少了催化剂补充速率。在催化剂冷却器受限制的情况下，装置可按最大量生产汽油模式操作，采用MagnaCat的经济效益高达0.47美元/桶进料。MagnaCat磁分离器可分离和选择性地清除老化程度最高、受金属污染最大的催化剂颗粒，因其聚集了最大量的金属，磁性也最高。这可减少藏量中平衡催化剂的平均寿命和提高其活性及选择性，而不增加新鲜催化剂补充量。滚动的磁力组合件可将平衡催化剂分离为最高磁性和最低磁性成分。该RFCC装置改造后的处理量为150万吨/年，使用MagnaCat后，进料量增加23万吨/年，进料中减压渣油量也提高约10%，从而使残炭量增加0.6%。但MagnaCat使焦炭减少5%~11%，干气减少10%~16%，装置处理量提高约10%。 菲利浦斯石油公司开发了S Zorb吸附法汽柴油脱硫工艺，该工艺与加氢处理不同，它可选择性地去除硫化物而不是转化硫化物。可将高硫FCC汽油转化为低硫汽油。该工艺将FCC汽油与少量氢气混合并加热，蒸发的汽油进入膨胀的流化床反应器，吸附剂将进料中的硫吸附除去。吸附剂从反应器中连续抽出送至再生器用氧化方法再生，再用纯度低达50%的氢气还原，硫以SO2除去，送至硫回收装置。再生的吸附剂返回反应器。汽油辛烷值损失在1个单位以下。S Zorb工艺操作条件为：343~413℃、0.69~2.07MPa、空速4~10h-1、氢气纯度大于50%。总耗氢7~10m3/m3。对于160万吨/年的装置，当生产超低硫汽油时，与加氢处理相比，年操作费用可节减200万美元。因汽油辛烷值比其他方法高2~3个单位，提高辛烷值的年效益又可达500万美元。该吸附脱硫工艺已在菲利浦斯石油公司得州博格炼油厂26万吨/年装置上完成商业化中试，生产出含硫仅10μg/g的汽油产品。Crown石油公司500万吨/年帕塞迪纳炼厂、菲利浦斯石油公司450万吨/年费登尔炼厂和260万吨/年 泰勒炼厂都将采用S Zorb工艺，帕塞迪纳炼厂172万吨/年 S Zorb装置将于2003年投运。用于柴油脱硫的S Zorb工艺也将于2003年在斯韦尼炼厂75万吨/年装置上工业化应用。中试验证表明，柴油含硫也可降达10μg/g以下。该技术已被第17届世界石油大会评为技术创新奖。 Sulphco公司开发了以超声波为驱动力的汽油和柴油脱硫工艺，将进料与相对量较少的水溶液相混合，水溶液含有专有的氧化剂和催化剂。混合物经超声波处理，使200μm气泡快速生成和破裂。这样致使强烈混合并使局部温度达到几千度，压力高达1000MPa。超声波也产生自由基和被激发的氧分子，它们可使硫氧化。得到的砜和硫酸盐然后用溶剂除去。根据所用溶剂的不同，硫可以砜回收，或转化成元素硫或其他化含物。 Sulphco公司与Sinclair石油公司已将该工艺过程放大，在3.785 L/min中型装置上试验了各种进料，可生产含硫10~15μg/g的汽油和柴油。 法国国家科学研究院中心开发了络合法柴油脱硫技术，使烷基苯并噻吩（alkyl DBT）先由分开的步骤去除，从而使加氢脱硫可在缓和条件下进行。在该工艺中，专利的π-受体化学品与柴油在室温条件下混合，与alkyl DBT生成的化学络合物形成不可溶的化合物，很易过滤除去。该化学品安全、廉价且可循环使用。它不同于可与alkyl DBT结合的常规的π-受体化合物，如四硝基-9-芴酮，它们有潜在的爆炸性危险，不能用于工业过程。该方法已完成实验室试验。 简易的烯烃络合分离技术也在开发之中。埃克森美孚公司开发从乙烷和其他气体中分离乙烯有潜在吸引力的新系统。该公司采用含镍的二噻茂络合物约束体。在常见的污染物存在时，乙烯也可选择性地与其结合，并可逆向回收。乙烯与二噻茂络合剂的结合是一平衡过程，过程向烯烃-金属络合物方向进行。该系统可应用于C2~C6范围内单烯烃的分离。降低系统压力或提高其温度，乙烯就可方便地从络合物中回收。二噻茂镍络合剂不与水、乙炔、CO或氢反应，它们在蒸汽裂解反应产品中均有存在。100%浓度的硫化氢与该络合剂可缓慢地发生反应，但其速率比乙烯仍要慢许多倍。含8mol%硫化氢的乙烯，其乙烯反应速率与纯乙烯相同，反应仍然可逆。8%的硫化氢浓度远远大于乙烯装置中的浓度。采用这一高效方法，可从乙烷和其他饱和烃中回收乙烯，而络合剂不会失活。该工艺推向实用后，可望替代投资较高的深冷法蒸馏从乙烷分离乙烯的传统方法。 作为常规蒸馏的改进技术-抽提蒸馏、反应蒸馏和膜法-蒸馏组合技术正在不断扩大应用和开发之中。 抽提蒸馏利用溶剂抽提和蒸馏达到两种沸点相近的组分或共沸物的有效分离。抽提蒸馏时，蒸馏塔顶加入非挥发性的极性溶剂以溶解活性较高的组分，增大沸点相近组分的相对挥发度，溶剂从产品中回收并循环。韩国LG-加德士石油公司采用GTC公司技术在丽水建成世界上最大的芳烃抽提蒸馏装置，从重整生成油中生产23.2万吨/年苯、55.4万吨/年二甲苯和30万吨/年C8芳烃。苯和二甲苯回收率大于99.9%，纯度大于99.99%。C8芳烃纯度为99.5%，回收率达100%。用抽提蒸馏代替液液抽提，投资费用节减25%，能耗节约15%。克虏伯-乌德公司还开发了抽提蒸馏与分壁式塔器技术相结合的工艺，从重整生成油或全加氢热解汽油回收苯。该工艺是使用抽提蒸馏塔和汽提塔的Morphylane工艺的改进技术，它取消了汽提塔。精馏、汽提和溶剂回收均在一座分壁式塔器中进行。投资比常规抽提蒸馏装置节减20%。 反应（催化）蒸馏用于MTBE生产已有十年之久，应用领域正在进一步扩大。反应和蒸馏同时在一座塔器中进行，可大大节减设备费用。苏尔寿化学公司开发了醋酸甲酯水解和醋酸乙酯及醋酸丁酯合成的反应蒸馏工艺。Wacker公司第一套醋酸甲酯工业装置已投产。Chemopetrol公司开发的醋酸乙酯和醋酸丁酯工艺，在预反应器后采用了反应蒸馏塔，两种进料分别为乙醇和醋酸，及丁醇和醋酸。转化率高于常规方法，投资费用节减10%，能耗降低20%。CDTech公司开发了两种反应蒸馏新工艺，一是一步法生产丙烯酰胺，代替常规多个反应器段，投资和操作费用分别节减50%和25%。另一是从裂解混合C4生产异丁烯。通过催化蒸馏用加氢催化剂使1-丁烯异构化为2-丁烯，从而使异丁烯从沸点相近的1-丁烯中分出，尽管异丁烯浓度（90~94%）稍低，但过程费用比通过MTBE途径生产异丁烯的方法可节减费用30%。如需要，再经蒸馏可使异丁烯纯度达到99%以上。 新近开发的膜-蒸馏组合工艺利用聚醋酸乙烯膜在约35torr（相当于1毫米汞柱压强）减压下选择性地抽出蒸气以破坏共沸物。苏尔寿公司开发了膜法蒸气渗透和双效蒸馏技术，从发酵产物中生产燃料乙醇。该系统可将8%乙醇浓缩成99.7%的燃料级乙醇。每千克乙醇只需1.5千克蒸汽，而常规工艺需2千克蒸汽。第一套工业化装置己于2002年上半年投用。 催化（反应）蒸馏技术在炼油和石化生产中将得到更多的研发和推广应用。 CDTech（催化蒸馏技术）公司的CDHydro/CDHDS工艺将加氢脱硫反应与催化蒸馏技术组合在一座塔器中进行。该工艺采用二段法催化蒸馏使FCC汽油脱硫率可大于99.5%，而且产率高，辛烷值损失小。第一段为CDHydro脱己烷塔，塔顶产生低含二烯烃和硫醇的C5/C6物流。不需再用碱处理脱除硫醇。去除硫醇性硫可大于99%。第二段采用CDHDS过程从FCC C7+汽油去除高达99.5%的硫，而辛烷值损失很小。典型的炼厂要求汽油含硫从300PPm减小到30PPm，FCC汽油含硫减少90%，对于含烯烃约30%的FCC汽油，经催化蒸馏处理后，无产率损失，辛烷值损失小于1.0。 美国Motiva公司得州阿瑟港炼油厂FCC汽油采用CDHDS工艺脱硫己经工业化验证，该装置加工含硫5000PPm（有时高达7500PPm）的FCC重汽油52万吨/年，加氢脱硫率达到87~98%，汽油辛烷值损失为0~2个单位。加拿大Irving石油公司新不伦瑞克炼油厂采用CDHydro和CDHDS技术处理232万吨/年全馏分FCC汽油，满足了加拿大汽油短期含硫150PPm规范和2005年30PPm规范的要求。进料含硫为1000PPm、烯烃含量为37%。HDS脱硫率为80%左右，汽油辛烷值损失约为1个单位。德士古公司在英国彭布罗克炼厂建设的CDHdro/CDHDS装置也投运，用于215万吨/年全馏分FCC汽油脱硫。另有18套FCC汽油脱硫装置将采用此催化蒸馏工艺，正在北美、西欧和亚洲建设之中。美国Valero炼制公司将在5座炼油厂新建CDHydro/CDHDS脱硫装置。 |
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CDTech公司还将反应（催化）蒸馏可用于苯加氢为环己烷。在此技术开发中，催化蒸馏反应器操作在氢分压仅0.52~1.03MPa压力下，从而使反应混合物呈沸腾状。苯进入12%Ni（Al2O3载体）催化剂床层上部，氢在床层下部加入。该系统的优点是苯可因回流而连续地冷凝在催化剂上。苯的冷凝使之其与氢能充分接触，有利于加氢。此外，苯的气化可去除大量的反应释热。因为苯在系统中呈沸腾状，反应器温度就可由压力加以控制。另外的优点是冷凝的苯可使生成聚合物和焦炭而致使催化剂的减活起到洗涤效果。典型的运转条件在1.38MPa和约182℃（氢/苯摩尔比9.9）下进行，底部产品环己烷纯度为99.9%。系统操作压力大大低于工业上常规使用的3.10MPa压力范围。 埃克森美孚公司开发了以过氧化氢异丙苯生产苯酚的反应（催化）蒸馏工艺。该工艺过程采用固体Zr-Fe-W氧化物催化剂，可达到100%转化率，生成苯酚和丙酮的选择性也相对较高。联产的高沸点杂质，如4-枯基酚、α-甲基苯乙烯二聚体和焦油都相当少。反应器催化剂床层操作条件为：50~90℃、34Kpa、液时空速4h-1。过氧化氢异丙苯的液流通过反应器的速率足以润湿催化剂床层，并在等温条件下操作。系统能有效地利用反应热用于丙酮蒸馏。组合反应和蒸馏可节约投资和节能降耗。由于用固体酸催化剂代替常用的硫酸催化剂，从而产品免除了中和步骤。 超临界法生产石化产品技术得到较快开发。 英国诺丁汉（Nottinghom）大学与杜邦聚酯技术公司合作，开发了在超临界水（ScH2O）中从对二甲苯生产对苯二甲酸的连续法绿色工艺。对二甲苯先被氧部分氧化，氧就地从过氧化氢在预热器中分解产生，在ScH2O中和400℃下，再用溴化锰进行催化，可高产率地得到对苯二甲酸，选择性超过90%。与现有工艺相比，该反应路线可大大提高能效和减少废物。在常规的对二甲苯在醋酸中氧化生产对二甲苯的路线中，水的存在降低了溴化锰催化剂的活性。新工艺路线在ScH2O中进行反应，因为超临界流体的极性低于液体水的极性，催化剂不会有太大的失活。 住友化学公司开发植物油与超临界甲醇反应生产脂肪酸甲酯技术，该工艺可避免常规技术产生的不需要的副产物。脂肪酸甲酯用作高碳醇的中间体，用于生产表面活性剂和车用生物柴油燃料。脂肪酸甲酯现采用甲醇与植物油在碱性催化剂如氢氧化钠存在下反应生产，采用碱性催化剂致使生成皂化的副产物，必须在生产过程最后用水冲洗除去，这种后处理步骤也使生产费用增加。在新工艺中，甲醇在高于240℃的超临界条件下反应，产品脂肪酸甲酯产率高且无需使用催化剂。在高于甲醇的临界压力下进行，也加速了反应，使反应器更为紧凑。该工艺过程也可用于联产甘油，甘油在随后的分离相中被提纯。住友化学已推出接近理想的工艺，采用超临界方法的转化费用比传统方法低约6%。 杜邦公司氟产品分部采用其专利的超临界CO2（sc CO2）技术首次工业化生产Teflon氟聚合物。该超临界工艺由杜邦公司和美国Carolina-Chapel大学共同开发，可替代传统的水法聚合。在法特维尔投资4000万美元的1100吨/年装置已投产。传统的水法聚合制取Teflon为批量过程，而该装置可连续操作。sc CO2工艺优于水法工艺，CO2溶剂易于从产品中回收，并循环使用，同时可得到干燥的产品。带有特种功能的氟聚合物产品可作为单体使用，而水法则不适用。杜邦正使用该装置验证和进一步开发新技术，然后将此工艺放大，建设世界规模级装置。用sc CO2技术生产的氟聚合物具有良好的物理性质，包括热稳定性、光学性能和高纯度。该工艺可用于生产可熔融加工的产品，用于线缆绝缘护套、柔性管材和工业薄膜。 膜法分离和反应技术也得到较多地开发和应用。 继20世纪90年代膜分离技术用于润滑油脱蜡装置溶剂回收以后，埃克森美孚公司与格雷斯-戴维逊公司又共同开发了应用于润滑油蜡脱油装置的膜法溶剂回收设施，并推向工业化应用。格雷斯公司开发了聚酰亚胺膜。装置含蜡物流典型的含油约50%，采用工业规模的螺旋缠绕式膜组件可回收20%溶剂，其余80%由蒸馏回收，从而消除了装置能力的瓶颈制约并提高了处理能力。该设施费用为600万美元，为溶剂制冷和蒸馏操作扩建所需费用的1/3。 膜法分离技术已较广泛地用于氢气回收和聚丙烯排气中丙烯的回收等领域。DSM公司在荷兰吉宁的聚丙烯装置采用美国膜技术研究公司的膜法丙烯回收设施VaporSep系统，能力为12立方米/分，膜面积为279平方米，包括有50个膜组合体，每年可节约丙烯和氮气100多万美元，该设施也在美国BP公司乔古拉特-贝荣等地的聚丙烯装置应用。我国岳阳石化总厂也采用膜技术回收聚丙烯装置排气中丙烯，年回收丙烯200多吨，增效80多万元。荆门炼化总厂也采用膜设施回收聚丙烯装置排放的不凝气中的丙烯，尾气丙烯含量15%，单程回收率达90%。上海石化总厂运用膜分离技术从乙二醇装置回收乙烯，年回收乙烯达300吨，增效120多万元。 以色列碳膜公司开发了利用中空碳纤维膜从丙烷中分离丙烯的有潜在吸引力的技术，该技术可将炼厂级丙烯提纯为化学级丙烯。丙烯通过速率为606升/平方米.时.大气压，丙烯/丙烷（体积比75/25）在700℃下通过中空碳纤维组件，可使92.5%~93.0%的丙烯渗透通过，很容易使丙烯达到14.5：1的选择率。这种膜系统可望替代耗能的致冷蒸馏才能分离沸点相近的丙烯和丙烷（-47℃和-42℃）的传统技术。 格雷斯-戴维逊公司和苏尔寿膜系统公司（苏尔寿化学技术公司分公司）开发采用膜分离的低费用方法生产超低硫汽油的工艺。称为S-Brane的新工艺使用膜分离将催化裂化含硫化合物浓缩为极少的馏分，这一技术可直接处理轻和中沸程范围的汽油。这种简易的膜系统将进料汽油物流分离成二种产品物流。一种物流（未渗透物）为约70%~85%的进料汽油，含硫小于30PPm。另一物流为含大量硫化物的少量物流，送去进一步加工。进料物流进入系统，通过定制的聚合膜分离，这种膜对含硫分子有高的选择性。随着汽油进入膜组件，含硫分子和一些烃类进入膜结构中，其他的分子则被排斥在外。膜的背面一侧（渗透侧）加以减压，驱使杂质通过膜，并使这些化合物蒸发。一旦通过膜，蒸气被冷凝器冷凝，并进一步送去脱硫处理。该处理技术中不发生任何反应。 S-Brane技术的优点有：1.模块化设计（可扩容和易于建造），该技术易于放大。关键设备包括膜组件和外壳、冷凝器、制冷系统、减压和进料泵。2.运转时间长，易于维修。3.工作温度低，无需加热炉，系统工作在低温（90~120℃）下。4.无再组合反应。过程不产生H2S，并且工作在低温和低压下，因此不发生烯烃/H2S再组合反应。5.脱除芳烃。系统的主要目的不是脱除芳烃，但经过该工艺过程后未渗透物芳烃浓度大大降低，为汽油低苯浓度的未来规范带来附加效益。6.无辛烷值损失。验证装置已于2002年底投运。 日本先进工业科技国家研究院（AIST）开发了由苯一步法合成苯酚的膜法催化工艺，而常规工艺从苯开始需三个步骤，并且产生需处埋的废酸。AIST的工艺使用不锈钢外管和多孔α-氧化铝内管组成的反应器，关键元件是厚1μm的钯膜催化剂，用化学蒸气沉积法涂复在氧化铝管的外侧。膜由AIST与丸善石化公司和NOK公司共同开发。反应器置于加热至150~250℃的加热炉内，苯和氧气流过氧化铝内管，0.2MPa压力的氢气沿管外侧通过。氢被吸附在膜上，在此被离解和活化，然后通过氧化铝管内表面，活化的氢捕集管子内表面上的氧分子，生成活化的氧，活化的氧与苯环的双键反应通过苯环氧化物由苯生成苯酚。 实验室中，在转化率低于3%时，生成苯酚的选择性大于90%。10%~15%转化率时，选择性大于80%。苯酚产率为每千克催化剂1.5千克/时，随着工艺过程的改进，预计转化率还可提高。 6，生物法制石化产品技术 生物技术生产化学品的核心是用酶取代催化剂，将传统的化学催化，变为温和的、低污染的生物处理。与传统方法和过程相比，生物过程条件缓和，能耗低，产生废物少，生物催化剂可重复使用，是环境友好的低费用、低投资工艺。目前，生物技术在石化和化工领域研究开发十分活跃，将会对新世纪的化学工业带来巨大变革。据Maxygen公司分析，全球8000亿美元的通用、专用和精细化学品市场中有500亿美元可采用生物技术加工。今后10~20年内，将另有2000亿美元的化学产品也可采用生物技术途径生产。 生物法制石化和化工产品已在以下领域取得重要进展： （1）丙烯腈酶催化生产丙烯酰胺 丙烯酰胺的常规化学生产法有硫酸水合法和铜催化水合法两种，前者工艺过程复杂，后者因反应中会生成加成反应而含有少量加成反应物。用酶催化丙烯腈生产丙烯酰胺，产品纯度高，选择性好。 俄罗斯曾开发出丙烯腈生物催化生产丙烯酰胺的工业方法，并建成2.4万吨/年工业装置。该工艺基于Rhedococcus-SPM 8菌种，该菌种含有高活性和高热稳定性的腈水合酶。日本日东化学公司也于1985年建成4000吨/年生物法生产丙烯酰胺装置。此后，日本京都大学发现了Pseudomonas Chlarordphis B23和Rhodococcus Rhodochrous J-1菌种，对现有装置又进行大规模改造，1991年使生产能力扩大到1.5万吨/年。 生物法制取丙烯酰胺，系将丙烯腈、原料水和固定化生物催化剂调配成水合溶液，催化反应后分离出废催化剂就可得到丙烯酰胺产品。其特点是：在常温常压下反应，设备简单，操作安全；单程转化率极高，无需分离回收未反应丙烯腈；酶的特异性能使选择性极高，无副反应。采用J-1菌种时，反应温度为5~15℃，PH值为7~8，反应区丙烯腈浓度为1%~2%。丙烯腈转化率为99.99%，丙烯酰胺选择性为99.98%，反应器出口丙烯酰胺浓度接近50%；失活的酶催化剂排出系统外的量小于产品的0.1%；无需离子交换处理，使分离精制操作大为简化；产品浓度高，无需提浓操作；整个过程操作简便，利于小规模生产。 近年来，德固萨公司、SNF公司等也推出生物法生产丙烯酰胺技术，并向外输出技术产品。德固萨公司在俄罗斯Perm拥有年产数千吨的生物催化法生产丙烯酰胺装置，产品用于水处理。法国SNF Floerger公司是世界领先的聚丙烯酰胺生产商，正在印度扩增水溶性聚丙烯酰胺能力，在法国、美国和中国的新建装置已于2002年投产。该公司采用生物催化技术在中国泰兴的2万吨/年丙烯酰胺装置己开工投产，在美国Andrezieux的二套聚丙烯酰胺生产线也将投产。该公司在印度投资1500万美元建设的一套2万吨/年丙烯酰胺装置和二套1万吨/年聚丙烯酰胺装置将于2005年投运。2001年聚丙烯酰胺市场增长率为2.5%，达到48万吨/年。生物法生产丙烯酰胺为水处理行业需求的聚丙烯酰胺提供了低费用的生产途径。 （2）生物法生产甲醇、醋酸 2000年，雪佛龙研究和技术公司与Maxygen公司签署了为期3年的生物法生产特种石化产品合同，一个重点领域是将甲烷生物转化为甲醇，将采用更廉价的、环境更友好的生物过程代替高费用的化学加工过程。塞拉尼斯公司与Diversa公司合作，正在开发生物催化途径生产醋酸工艺。该公司确信，生物催化工艺可节减生产醋酸的能耗和催化剂费用。2002年该公司建设中型装置正在验证该技术。美国俄克拉何马州立大学正在研究利用厌氧菌种（新棱菌）将合成气（CO、CO2、H2）转化成液体产品如乙醇、丁醇和醋酸酯的生物法工艺。研究表明，由CO产生乙醇的产率是生成丁醇和醋酸酯的9倍，随着在CO/CO2原料中添加H2，可提高乙醇产率。现正在研究工艺条件的优化以达到最高的细胞生长速度，并利用由生物质气化产生的合成气来评价工艺性能。该研究成果已在2000年召开的美国化学工程师年会上发表。 （3）生物法生产1，3-丙二醇 杜邦公司与Tate & Lyle 公司(英国)、Genencer国际公司(美国)合作，投产了从谷物(而不是从石油)生产1，3-丙二醇(PDO)的中型装置。PDO是杜邦公司新的Sorona 3GT聚合物（聚对苯二甲酸三亚甲基酯PTT）的关键成分。从谷物用生物法制造这种聚合物的总费用比现在从石油化工产品制造要便宜25％。 91吨/年的中型装置位于美国伊利诺斯州Decatur的Tate & Lyle公司谷物加工工厂内。在新的发酵工艺中，由磨碎的潮湿谷物得到的葡萄糖经两步法转化成PDO。第一步由细菌发酵转化成丙三醇，第二步将丙三醇发酵转化成PDO。产品从细胞质中分离出来，并用蒸馏提纯。 2001年，杜邦公司已将美国Kinston的1.2万吨/年 Sorona聚合物装置转变为由谷物生产的PDO来生产，该公司还计划2003年投产4.5万吨/年的生物法PDO装置。 （4）.新型生物降解塑料的开发 塑料大都属石油化工产品，以石油和天然气生产的化工原料合成，多不具备降解性。越来越多的塑料废弃物造成严重的"白色污染"，促使人们开发和利用可自然降解的塑料。20世纪90年代后期，完全生物降解塑料和所谓全淀粉塑料大力发展，使用发酵和合成方法制备能真正降解的塑料及用微生物生产可降解塑料受到重视。 聚乳酸属新型可完全生物降解性塑料，是世界上近年来开发研究最活跃的降解塑料之一。聚乳酸塑料在土壤掩埋3~6个月破碎，在微生物分解酶作用下，6~12个月变成乳酸，最终变成CO2和H2O。 卡吉尔-陶氏聚合物公司在美国内布拉斯加州帕雷尔兴建的14万吨/年生物法聚乳酸装置于2001年11月投产。这套装置以玉米等谷物为原料，通过发酵得到乳酸，再以乳酸为原料聚合，生产可生物降解塑料-聚乳酸。据称，这是目前世界上生产规模最大的一套可生物降解塑料装置。 卡吉尔-陶氏聚合物公司计划投资17.5亿美元扩大该产品的生产能力，到2009年在美国的生产能力达到45万吨/年。加上技术转让在亚洲、欧洲和南美建设三套世界规模级装置，预计在10年后生产能力将达到100万吨。与此同时通过改进技术，以降低生产成本。预期7年后，聚乳酸的生产成本、销售价格可以达到与通用热塑性塑料相竞争的水平。该公司还计划于2005年在美国建设世界规模级生物炼油厂，采用木质纤维素原料，用生物发酵分离工艺生产乙醇、乳酸和木质素（用作燃料）。 罗纳-普朗克（Rhone-Poulenc）公司发现了聚酰胺水解酶，可水解聚酰胺低聚物，可消化尼龙废料，为生物法回收尼龙废料打开了大门。 |
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最后一点
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7，加快渗透应用的纳米技术 纳米材料自从20世纪80年代开发问世之后，引起世界各国的极大关注。当材料被"粉碎"制成纳米材料后，不但光、电、热、磁等特性发生了变化，而且会产生辐射、吸收、催化、杀菌、吸附等新特性。从发展趋势看，纳米材料现已渗透到石油化工三大合材料领域。 全球500强企业中已有43%将发展纳米实用化技术作为今后几年的发展战略。美国政府制定了新的纳米科技发展战略目标，拟用10~15年时间使纳米技术创造价值1万亿美元/年，美国2002年为发展纳米科技投资6.04亿美元，2003年将投资7.10亿美元。现有93%的工业部门和58%的科学实验室都在进行纳米技术的研发。欧盟将在后4年内投资7亿美元研发纳米技术。日本将发展纳米技术作为21世纪前30年的立国之本，前4年内日本投资纳米技术4.66亿美元，2002年投资近5亿美元研发纳米技术。据统计，全世界的纳米研发投资已由1997年4亿美元、1998年6亿美元、1999年7亿美元增加到2000年9亿美元、2001年14.5亿美元和2002年22亿美元。 目前纳米技术的全球市场为455亿美元/年，预计后7年内将超过5000亿美元/年，到2010年全球纳米市场将达到2万亿美元。 纳米技术正在向石化和化工领域加快渗透应用。日本三井化学公司建成世界最大规模的碳纳米管生产装置，生产能力为120吨/年，碳纳米管价格稍低于90美元/kg，该产品己用于生产高性能塑料的增强材料、蓄电池、电子元件及燃料电池电极材料。日本昭和电工公司开发成功在纤维素纳米管（纤维直径20nm）与气相法碳素纤维（纤维直径150nm）范围之间的80nm碳纳米纤维，建立了10吨/年生产装置。德国由菲利浦斯大学和Max Planck微细结构学院组成的研究集团开发了生产均一聚合物纳米管的简易技术，生产的聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯和聚四氟乙烯功能纳米管（长度100μ），用作催化剂具有应用潜力。 据报导，一种新型的具有高表面积的碳纳米纤维在氧气存在下，可望成为乙苯脱氢制苯乙烯的新型催化剂。研究人员比较了这种碳纳米纤维与灯炭黑和石墨在乙苯氧化脱氢反应中的催化性能，结果显示，以碳纳米纤维为催化剂时，产品选择性较高，苯乙烯收率提高37%，这种碳纳米纤维对氧的稳定性也高，可望成为乙苯氧化脱氢制苯乙烯的工业化催化剂。 瑞士技术研究院开发了一种低费用、高效的纳米颗粒二氧化钛-二氧化硅催化剂，可应用于环氧化反应。环氧化物是生产许多聚合物、表面活性剂和医药的关键中间体。与传统的环氧化催化剂相比，这种催化剂可大大提高转化率。它们基于相同的材料，但产生副产物很少，同时更高效和更稳定。传统的环氧化催化剂选择性为65%~80%，而二氧化钛-二氧化硅纳米新催化剂的选择性约为90%。 这种催化剂按连续气相过程生产，比制备常规环氧化催化剂要价廉。常规环氧化催化剂采用湿相化学批量过程制造。为制取这种新催化剂，二氧化硅和二氧化钛前身物在送入氢气-空气扩散火焰之前就分别被蒸发和混合，反应时，相应的氧化物形成高度聚结的纳米颗粒，二氧化钛沉积于二氧化硅颗粒的表面。火焰反应器制造这种催化剂虽尚未用于工业规模，但用火焰法制造的催化剂已显示有极好的选择性和高的稳定性，适用于宽范围的工艺过程，包括2-环己烯醇与叔丁基过氧化氢环氧化生产2,3-环氧化环已烯醇。 纳米聚合物在轮胎中应用也能收到节能成效。意大利Novamont公司与固特异（Goodyear）轮胎和橡胶公司合作，开发了由谷物生产的纳米颗粒尺寸淀粉聚合物，它可大大减少轮胎的滚动阻力。用淀粉聚合物改进的轮胎比所谓"绿色"轮胎（含沉积氧化硅）相比，滚动阻力减少25%，进一步开发可望减少阻力40%。利用该技术已向欧洲推出固特异公司Biotred GT3轮胎，并由固特异子公司邓绿普公司推向日本市场。该技术将淀粉聚合物的园形纳米颗粒与橡胶相掺混，关键组分使用了未披露的石化聚合物，使淀粉低的滚动阻力与石化聚合物的高弹性相结合。使用Biotred GT3轮胎与掺有氧化硅的轮胎相比，可减少燃料消耗5%，相当于7g CO2/km。 聚合物/纳米复合材料将是21世纪前几十年塑料工业的超级明星。与传统的复合材料相比，纳米塑料表现出更优异的综合性能，且比传统的复合材料轻。比如尼龙6纳米塑料与纯尼龙6相比，具有高强度、高模量、高耐热性、低吸湿性、高尺寸稳定性，阻隔性能好，性能全面超过尼龙6，并且具有良好的加工性能。与普通的玻璃纤维增强和矿物增强尼龙6相比，具有密度低、耐磨性好、综合性能优等优点。同时，该纳米复合材料还可进一步用于玻璃纤维增强和普通矿物增强等改性纳米尼龙6，其性能更加优越。 20世纪80年代末，日本首先研发了两步法制备尼龙6/蒙脱土纳米复合材料，此后，美国nanocor公司也进行了聚合物/粘土纳米复合材料的工业化研究。我国中科院化学所工程塑料国家重点实验室用天然粘土矿物蒙脱土作为分散相，利用插层聚合复合、熔融插层复合等方法制备了纳米塑料，成功开发出以聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚苯乙烯、环氧树脂、硅橡胶、聚苯胺、聚氨酯等为基料的一系列纳米塑料。纳米PET聚酯已在燕山石化公司聚酯厂完成了工业放大。浙江巨化公司电化厂也完成纳米碳酸钙原位聚合PVC树脂工业性试验，纳米PVC塑料是利用原位聚合式混配技术，将纳米尺寸的超细微无机粒子填充到PVC基体中进行改性而形成的聚合材料，具有高强、高模、高韧性、高稳定性及阻隔性，并具有良好的加工性能。该厂已工业化试产出适用于化学建材的高性能原位聚合PVC树脂。 纳米颗粒正在改进塑料性能中发挥作用。起初的应用包括提高树脂如尼龙的阻气性质，现在的研究表明，在不损害塑料的刚性情况下，使用纳米颗粒可低成本地提高聚氯乙烯（PVC）和聚丙烯（PP）的韧性（抗冲强度）。 碳酸钙（CaCO3）纳米颗粒己在中国工业化生产，它采用北京化工技术大学开发的工艺，并由新加坡纳米材料技术（NMT）公司进行技术转让。NMT公司在中国山西省有一合资装置，已于2001年11月投产，另外，四川和安徽省的1万吨/年装置于2002年投产，山东省的装置将于2003年投产。其他的CaCO3纳米颗粒供应商有比利时索尔维公司和日本Shiraishi（白石）钙Kaiska公司。15~40nm直径CaCO3纳米颗粒由氢氧化钙和二氧化碳在旋转式反应器（旋转填充床）中反应生成，北京化工技术大学/NMT工艺的优点是生产成本较低。 旋转填充床（RPB）工艺的经济性使纳米CaCO3可应用于通用树脂。纳米CaCO3主体中的颗粒负载为70%~80%，它可用于改进如PVC窗框等材料的抗冲性能，它们可部分替代抗冲改性剂，如氯化聚乙烯（CPE）和聚甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯（MBS）共聚体。其他的潜在PVC应用包括管道和管件，其性能改进比使用CPE和MBS抗冲改性剂稍低一些，典型的低10%~15%。纳米CaCO3主体可与PP管件、薄膜和注模产品组合使用，用于注模时，纳米CaCO3可与树脂进行预掺混。 NMT广泛研究了纳米CaCO3/PVC和纳米CaCO3/PP组合物性能。研究表明，纳米CaCO3颗粒可改进PVC和PP的韧性。掺混8PPh纳米CaCO3到PVC/CPE组合物体系中，可使其单一切口抗冲强度从14.9KJ/m2提高到81.4 KJ/m2 ，掺混12PPh到PP中，可使其单一切口抗冲强度从20.4 KJ/m2提高到61.7 KJ/m2。 纳米CaCO3对提高塑料的增韧性有独特的效果。在常规用弹性体进行增韧时，聚合物的刚性通常会因抗冲能力增高而变差。掺混8PPh纳米CaCO3到PVC/CPE体系中，可使抗挠模量从2180MPa提高到2210MPa，而抗张强度相对保持不变，其他机械性质基本无改变。另外，将纳米CaCO3以8：100比例掺混入ABS中，其抗冲强度可达35 KJ/m2，它比纯ABS体系要高出1.5倍，组合物体系的硬度也有提高，例如，掺混1PPh，可提高硬度23%。 使用纳米CaCO3提高塑料韧性的关键，是将纳米CaCO3颗粒较好地分散到聚合物基质中。纳米颗粒有很高的表面活性，这些颗粒倾向于聚结。纳米CaCO3颗粒特定表面的改进可采用常规技术通过制备纳米CaCO3主体来实现，从而可有效地将纳米CaCO3颗粒分散到聚合物基质中。 通常，纳米颗粒使塑料增韧的机理是纳米颗粒有大的表面积，纳米颗粒在聚合物基质中形成大量细裂纹（微细的断裂），这些微细的断裂可分散冲击能，同时，纳米颗粒空间中的基质可经受塑料受冲击而产生的变形，这也分散了外部冲击力，从而提高了韧性。 然而，无机纳米颗粒使塑料增韧的效果，需聚合物基质应具有内在的韧性。在易碎的塑料如PVC中，配方中需采用少量抗冲改性剂（如CPE）。在纳米CaCO3/PVC/CPE组合体系中，纳米CaCO3和CPE会显示出协同的增韧效果。在工业应用中，使用4PPh CPE和4PPh纳米CaCO3 的效果较优。 纳米CaCO3可从易得的原料制取，生产无污染，成本低，无可燃性，掺混应用于塑料中可起到重要的增韧效果。 超高分子量聚乙烯的耐磨、耐冲击、耐腐蚀、自润滑等性能均在现有型料中堪称性能较优者，但由于粘度极高，成型加工困难。我国中科院化学所利用层状硅酸盐片层间摩擦系数小，可减少分子链的缠结，能起到良好自润滑作用的特性，研制成功超高分子量聚乙烯/粘土纳米复合材料，使得超高分子量聚乙烯能用普通挤出成型方法连续生产管材和异型材，并具有优良的耐磨、耐腐蚀、高强度、无毒性能。由于纳米塑料具有出色的性能，加工工艺简单和价格低廉的优点，在各种高性能管材、汽车及机械零部件、电子和电器部件等领域中有广泛的应用前景。同时，具有优异阻隔性能的纳米复合材料在食品包装材料市场潜力也十分巨大。 目前，聚合物系纳米复合材料的应用处于市场开发期。发展最早的PA（聚酰胺）系纳米复合材料2001年市场规模为1850吨。美国2010年纳米复合材料总需求和按塑料种类需求的预测表明，今后纳米复合材料将有较大发展，到2010年聚合物系纳米复合材料营业额将达40.07亿美元，其中聚烯烃系（特别是聚丙烯系）约占总量的50%左右，各种聚合物纳米复合材料未来市场和占有份额为：聚丙烯系达16.54亿美元，占总量41.3%；其次是聚乙烯和其他聚烯烃系4.31亿美元，占10.8%；热固性树脂系3.94亿美元，占9.8%，居第三，以下依次为：聚苯乙烯系3.69亿美元，占9.2%；聚酰胺系3.18亿美元，占7.9%；其他工程塑料和特种聚合物系总销售额为5.42亿美元，占总市场13.5%。 美国膜技术和研究公司与澳大利亚Csiro公司和美国卡罗来纳州立大学开发的新的聚合物膜，用于气体分离的选择性是现在市售的聚合物膜的两倍。这种膜由烟化硅纳米颗粒（约13nm直径）与玻璃状无定形聚合物-聚（4-甲基-2-戊炔）（PMP）混合制取。小尺寸的纳米颗粒可改变聚合物链的填密度，进而，可改变渗透和分离性质。由机械法增韧的膜再藉溶液铸塑法用环己烷溶液处理，然后组合入螺旋缠绕式膜组件中。试验中，进料气含2%（体）正丁烷和98%（体）甲烷，膜含有45%硅纳米颗粒。试验表明，新聚合物膜的丁烷一次通过选择性为21，而纯PMP的选择性为13。相比之下，工业上用于丁烷-甲烷分离的橡胶状聚合物膜对丁烷的选择性为9~10。 纳米材料技术是一门新兴的技术，纳米技术的发展将对石油化工领域催化材料的革新、三大合成材料的改性产生重要影响。  |
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