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[资源] 生物柴油生产技术评述

生物柴油生产技术评述

来源：《先进工业生物科技专辑》，

　　鉴于石油价格上涨以及汽车尾气所带来的污染问题，具有环保优势的生物柴油的开发正受到越来越多的关注，其生产技术也正成为一个热点研究领域。
生物柴油的生产有许多可选择的技术方案。研究人员们已经分别研究了不同的方法，包括采用了来自不同植物或动物的油原料，如玉米、菜籽、花生、向日葵、大豆、橄榄、棕榈、棕榈核等，或者采用不同的醇，如甲醇、乙醇、丁醇等，以及采用不同的催化剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、超临界流体、脂肪酶等。Renewable and Sustainable Energy Reviews杂志将于2007年8月刊登阿根廷研究人员J.M. Marchetti等的一篇评述文章，对比分析采用不同催化剂的生物柴油生产技术。

1．生物柴油生产的基本方案
下图表示了生物柴油生产的基本方案：

在生物柴油生产过程中，不同种类的油发生酯交换反应，即甘油三酸酯与醇(通常为甲醇或乙醇)反应，生成酯与甘油。这是重要的一个步骤。这个反应受到多种条件的影响，包括：
 反应温度
 醇-油比例
 催化剂量
 混合强度(RPM)
 原料油品种
 催化剂品种
而催化剂对于该反应的发生是必要条件。

2．不同催化剂法的条件与效果
(1) 碱催化剂
碱催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾，它们应与醇、油(精炼油、天然油或煎炸油)一起使用。采用的醇-油摩尔比应取N=1:1 – 6:1。对于碱催化剂来说，在未大量使用醇的情况下，为了得到明显的转化效果，N=6:1是最为常用的比例。
醇的选择通常为甲醇或乙醇，但后者因为毒性小而更安全些。
原料油可以来自任何植物，包括玉米、菜籽、花生等等。原料油的选择范围很广，考虑因素主要就是市场价格。
催化剂的使用量应为0.5% - 1% w/w，但也有研究人员愿意选择0.005% - 0.35% w/w。
最后一个同样重要的条件是反应温度。标准反应温度为60℃，但因催化剂的不同，温度的高低会影响转化率。因此，反应温度应选在25 – 120℃之间。
工业界比较喜欢使用碱催化剂的原因是，与酸催化剂相比，碱催化剂的效率更高，而腐蚀作用更小。
这种技术的缺陷在于它对反应物纯度以及样品水浓度非常敏感。
(2) 酸催化剂
采用酸催化剂是生产生物柴油的第二种传统方法。它采用甘油三酸酯与醇、酸反应。最常用的酸是硫酸，但也有人更倾向于用磺酸。这种方法的酯产率很高，但反应速度太慢，要消耗一天多的时间才完成。
在酸催化剂方法中，醇-油摩尔比例通常为30:1。可利用的醇和油的种类与碱催化方法相同。酸催化剂的使用量为0.5 – 1 mol%。反应温度为55 - 80℃。如果样品的自由脂肪酸含量较高，酸催化酯交换反应是生产生物柴油的极佳方法。通常情况下，采用1mol%硫酸，经过50小时左右的反应时间，可以达到99%的最终转化率。
(3) 脂肪酶催化剂
脂肪酶是一类酶，可用于催化甘油水解、醇解和酸解等反应。此外，脂肪酶也可用于催化酯交换反应和酯化反应。脂肪酶技术具有生物相容性、生物降解性和环境可承受性等优点，因此它可应用于农业与医药业。
胞外与胞内脂肪酶可以同样有效地催化甘油三酸酯的酯交换反应。
脂肪酶催化技术具有以下优点：
 固化残渣可以再生和再利用，因为反应进行时，它们能够留在反应器中；
 可以允许在反应器中使用高浓度的酶，这会更长久地保持酶的活性；
 由于处于天然状态，酶具有更强的热稳定性；
 酶的固化能够在溶剂中保护酶，而溶剂则能防止所有的酶颗粒聚集到一起。
 产品的分离更为容易。
但脂肪酶催化技术也具有如下一些缺点：
 由于油分子的体量而失去部分初始活性；
 酶的数量不统一；
 生物催化剂比天然酶昂贵。
(4) 超临界醇
这是一个引起关注的新课题。对于酯交换反应或烷基酯化反应哪个是较好的生产生物柴油的方法，以及哪个具有较快的反应速率，现在人们还不确定。

3．催化剂法比较
下表列出了采用不同催化剂生产生物柴油的条件与效果的比较：

变量碱催化剂脂肪酶催化剂超临界醇酸催化剂
反应温度(℃) 60 – 70 30 – 40 239 – 385 55 – 80
原料中的自由脂肪酸皂化产品甲酯酯酯
原料中的水干扰反应无影响干扰反应
甲酯产量一般较高好一般
甘油回收难易难
甲酯纯化反复清洗无反复清洗
催化剂生产成本便宜相对昂贵中间的便宜
邓勇编译自J.M. Marchetti, et al. Possible methods for biodiesel production, Renewable and Sustainable Energy Reviews 2007; 11: 1300–1311

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