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我国高辛烷值汽油的历史和技术发展趋势
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我国高辛烷值汽油的历史和技术发展趋势 引言：我国的汽车工业自1953年长春第一汽车制造厂动工兴建到现在已经走过了整整50个多个年头。50年来特别是近10年汽车工业取得长足的发展，与此同时，随着科学技术的发展，高辛烷值汽油产量和质量也不断提高，本文对我国高辛烷值汽油的发展历程和技术发展趋势做一回顾和分析。 一、高辛烷值汽油简介 汽车用油主要成分是C5H12~C12H26之烃类混合物，当汽油蒸气在汽缸内燃烧时(活塞将汽油与空气混合压缩后，火星塞再点火燃烧)，常因燃烧急速而发生引擎不正常燃爆现象，称为爆震(震爆)。烃类的化学结构不同，抗震爆能力也有很大的不同。燃烧的抗震程度以辛烷值表示，辛烷值越高表示抗震能力愈高。其中燃烧正庚烷CH3(CH2)5CH3的震爆情形最严重，定义其辛烷值为0。异辛烷(2,2,4-三甲基戊烷)的辛烷值定义为100。辛烷值可为负，也可以超过100。当某种汽油之震爆性与90%异辛烷和10%正庚烷之混合物之震爆性相当时，其辛烷值定为90。如环戊烷的辛烷值为85，表示燃烧环戊烷时与燃烧85%异辛烷和15%正庚烷之混合物之震爆性相当。 汽油发生震爆时，由于燃烧室内之压力突然增高此压力碰击四周机件而产生类如金属的敲击声，如果汽油一旦辛烷值过低，将使引擎内产生连续震爆现象，造成机件伤害，连续的震爆容易烧坏气门，活塞等机件。因此使用高辛烷值汽油就成为保护汽车发动机、提高汽车驾驶性能的重要手段。 目前常用的高辛烷值汽油有92、93、95、97、98号无铅汽油，此类汽油含有高支链成分及更多芳香族成分之烃类，如苯、芳香烃、硫合物等。若车辆“压缩比”在9.1以下者应以92无铅汽油为燃料；压缩比9.2至9.8使用95无铅汽油；压缩比9.8以上或者涡轮增压引擎车种才需要使用98无铅汽油。下表列出了一些物质的辛烷值。 品名 辛烷值 品名 辛烷值 正壬烷 -45 异辛烷 100 正辛烷 -17 甲苯 103.5 正庚烷 0 甲醇 107 正戊烷 62.5 乙醇 108 2-戊烯 80 苯 115 1-丁烯 97 甲基第三丁基醚 116 乙基苯 98.9 二、我国高辛烷值汽油的发展历史 1956年一汽投产的“老解放”汽车用汽油机、1965年北京内燃机总厂开始生产的492汽油机和70年代投产的东风6100汽油机，是长期占据我国车用汽油机市场的“老三样”。由于60年代我国供应的汽油是主要是66号汽油，70年代开始供应70号汽油，所以三种汽油机的压缩比很低，只有6.2～7.2。 上世纪80年代改革开放以后，中国的汽车工业得到迅速发展。1984年北京吉普汽车有限公司成立，开创我国汽车行业引进外资的先例。此后，上海大众、南京依维柯、东风神龙富康、一汽轿车等合资企业相继成立，在引进世界和大公司汽车的同时，各类轿车和客车用汽油机也进入中国市场，打破了“老三样”的一统天下。 在车用汽油机仅有“老三样”的年代，石油炼制行业和汽车行业一直争论是先提高汽油辛烷值还是先提高汽油机压缩比。石油行业的理由是，车用汽油机压缩比低，没有必要提高汽油标号；汽车行业的理由是，如果石油行业不能普遍供应高辛烷值汽油，高压缩比汽油机燃用低辛烷值汽油，将损坏发动机并失去用户。大量引进车型进入市场，结束了石油行业和汽车行业的争论。因为引进车用汽油机的压缩比都比较高，促使我国车用汽油的品质和种类都须要大幅度提高。按研究法辛烷值评定的90号汽油，替换了供应多年的按马达法辛烷值评定的70号汽油。 1991年我国颁布了我国第一个车用无铅汽油标准包括90号、93号、95号三个牌号。与普通汽油标准相比，除了不允许加铅外，将高标号汽油97号改为95号，即降了2个辛烷值单位，这是因为靠生产工艺，而不是靠加铅提高汽油辛烷值要困难得多，成本也高，这在国外通常也是这样办的。因此，含铅汽油与无铅汽油在相当长的一段时间内并存。 2000年我国车用汽油实行全面无铅化，在此期间淘汰沿用20多年的70号汽油老标准。高标号无铅汽油的出现可以说是这一时期车用汽油质量标准明显的提升。这时汽油机的压缩比开始提高，达到8.5左右。在这一年国家颁布实施了新的车用无铅汽油标准GB17930—1999，与旧的标准相比，不仅提高了一些项目指标的限值，而且增加了新的项目内容。如硫含量指标由原先的不大于0.15%降为0.1%，铅、铁、锰等金属含量规定的更严了。增加了苯含量、芳烃含量、烯烃含量的限值指标，此外对汽油中的含氧量也做出了规定。为保证电喷发动机能长期正常工作，新的汽油标准还要求加入有效的汽油清净剂。这一时期汽油发动机为适应日益提高的环保要求和节能要求，发动机压缩比提高，大部分达到9.0以上，少数达到10.0以上，发动机喷射技术开始淘汰化油器技术，大多改用电脑喷射技术。目前市场上见到的汽油发动机都能体现这一特点，从最近中国汽油工程学会和中国环境保护协会推荐的车型就很明显。 2004年起我国将实施相当于欧洲Ⅱ号法规的汽车排放标准，这仅靠汽车自身的技术水平是不够的，严格的排放法规需要汽车技术和油品质量两者共同匹配才能实现。我国现有的车用汽油质量标准还有待提高。尽管目前国际上还没有真正统一的汽油质量标准，但是在我国加入WTO后，经济全球化的形势将迫使我们向国际通用的产品标准靠拢。 三、高辛烷值汽油的技术发展趋势 目前提高汽油辛烷值的技术主要有催化重整技术、烷基化技术、异构化技术、高辛烷值裂化催化剂及助辛剂和添加汽油辛烷值改进剂等。 催化重整技术 催化重整汽油的最大优点是它的重组分的辛烷值较高，而轻组分的辛烷值较低，这正好弥补了FCC(流化催化裂化)汽油重组分辛烷值低，轻组分辛烷值高的不足。 IFP公司介绍了其连续重整工艺两个主要新进展。设计先进的再生器技术以及与之相关的新一代催化剂CR401。该再生技术把再生分为4个独立的阶段：预烧焦、最终烧焦、氯化更新和焙烧。在预烧焦部分最大限度地降低导致烧焦过程中催化剂脱氯的主要因素--水分含量，即“干烧”。最终烧焦部分采用革新的温度和含氧量调节系统。其优点是延长催化剂寿命、提高烧焦可靠性、改进再生器操作灵活性。该工艺花费不大于常规系统，而催化剂年消耗减少30%～70%。目前已有4套装置采用这一技术。CR401催化剂已工业化，中试结果表明，与CR201相比，C5+汽油收率提高0.2%～0.8%，产氢稳定性相当或更好，可提高产率0.1%～0.5%，活性稍有改善，更耐磨，而且保留氯的性能明显改进。 烷基化技术 烷基化油具有辛烷值高、敏感度好、蒸气压低、沸点范围宽，是不含芳烃、硫和烯烃的饱和烃，是理想的高辛烷值清洁汽油组分。目前烷基化主要有液体酸烷基化技术、固体酸烷基化技术和拟烷基化技术。 长期以来，液体酸烷基化技术一直沿用硫酸和氢氟酸作催化剂。由于腐蚀和环保问题，寻求一种固体酸催化剂替代硫酸和氢氟酸生产烷基化油就成了炼油工业的热门课题。 固体酸催化剂有杂多酸、沸石、离子交换树脂，无机氧化物上附载卤化物的固体酸等多种体系。目前开发较成熟的固体酸烷基化技术有UOP公司的Alkylene工艺。该工艺采用特定的固相均相催化剂。该催化剂具有优化的颗粒分布和孔径，并能保证良好的传质，对异丁烯具有很高的烷基化活性。Topsoe公司开发的固体酸烷基化工艺采用固定床反应，所用催化剂是在载体上吸附的液体超强酸。 异构化技术 异构化是提高整体汽油辛烷值最便宜的方法之一，可使轻直馏石脑油的辛烷值提高10%～22%。正构化烷烃进行异构化取决于所用催化剂，所以近几年对异构化的研究主要集中在烷基异构化及其催化剂的研究。 C5/C6异构化技术是比较成熟的烷基异构化技术，典型的技术有UOP与壳牌合作的完全异构化技术(TIP)，该工艺由异构化和分子筛吸附分离两部分组成。直馏C5、C6馏分，经异构化后研究法辛烷值可从68左右提高到79，然后用分子筛吸附，将正构烃分离出来进行循环异构，辛烷值可以提高到88～89。另外，UOP还推出了多代异构化技术，如基于HS-10分子筛催化剂的异构化、金属氧化物LPI-100催化剂的Pari2som技术和基于贵金属含氯氧化铝1-8催化剂的Penex技术等。 目前使用的异构化催化剂主要有两类。其一是无定形催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较低(120℃～150℃)，氢/烃比小于0.1，不需要氢气循环，但对原料需进行严格的预处理和干燥。采用此类催化剂的有UOP公司的Penex工艺。其二是沸石类催化剂，使用此类催化剂时，反应温度较高(230℃～270℃)，氢/烃比大于1.0，因此需要氢气循环。UOP公司的TIP工艺就是采用此类催化剂。 高辛烷值裂化催化剂及助辛剂 催化装置催化剂的使用对于催化汽油的辛烷值有很大的影响，超稳分子筛(USY)催化剂对于提高汽油辛烷值最为有效。其主要原因为，USY型催化剂硅铝比高，导致骨架中铝原子减少，铝原子之间的距离增大，从而使酸性中心密度减小，但却提高了酸性中心强度，由于强酸性活性中心对裂化反应的催化作用要比氢转移反应强，所以提高酸性中心强度将导致裂化/氢转移速率比提高，抑制了裂化过程中的氢转移反应，汽油的烯烃度提高，因此辛烷值显著提高。石油化工科学院研究开发出以常压渣油为原料，最大量生产液化气和高辛烷值汽油的ARGG工艺技术以及与之相配的RAG系列催化剂，该工艺具有可简化加工流程、减少投资的特点。长岭催化剂厂成功地开发出了加工大庆类原油的辛烷值裂化催化剂DOCR，经过工业应用，取得了令人满意的效果。随后通过对择型沸石的调配又开发出了轻质油损失少的提高汽油辛烷值的裂化催化剂DOCP。 提高汽油辛烷值的另一途径是使用催化裂化助辛烷值剂(简称助辛剂)，助辛剂是一种双功能催化剂，它既具有裂化活性又具有提高汽油辛烷值的能力。目前，广泛应用的助辛剂的核心是择型沸石，这种沸石只允许直链分子或带一个甲基的异构烃进入沸石孔道发生裂化反应。在催化反应过程中，汽油中辛烷值较低的C7、C8以上的直链烃进入择型沸石辛烷值孔道，裂化为具有高辛烷值的小分子烃类。这样不仅减少了汽油中的低辛烷值组分，而且增加了高辛烷值组分，结果使汽油辛烷值得到大幅度的提高。石油化工科学院开发出了CHO系列助辛剂，通过工业应用，取得了较好的效果。 汽油辛烷值改进剂 在汽油中添加新的组分—辛烷值改进剂是提高汽油辛烷值的有效方法。其中讨论最多的辛烷值改进剂是醚类和醇类化合物。 (1)醚类辛烷值改进剂 甲基叔丁基醚(MTBE)是开发和应用最早的醚类辛烷值改进剂。自1979年美国环保局批准将MTBE作为无铅汽油添加剂使用以来，它在美国已广泛用于调和汽油中。MTBE的沸点比较低，将其调入汽油后使汽油的馏程温度降低。这一效应给生产超高辛烷值汽油的炼油厂带来了很大的经济效益。同MTBE一样，把乙基叔丁基醚(ETBE)调入汽油中，相当于在汽油中调入了乙醇。ETBE不但在提高汽油辛烷值的效果方面比MTBE好，而且还可以作为共溶剂使用。ETBE的沸点较高，与烃类相混不生成共沸化合物。这样既可以减少发动机内的气阻，又可降低蒸发损失。ETBE不仅使汽油的辛烷值得以提高，而且使汽油的经济性及安全性都比添加MTBE的汽油要好，因此它具有很大的市场潜力。叔戊基甲基醚(TAME)既可以提高汽油的辛烷值，同时也有效地利用了C5烯烃。二异丙基醚(DIPE)与MTBE相比具有许多优点。虽然其辛烷值(105)比MTBE稍低，但DIPE的雷德蒸气压仅为MTBE的一半。美国环球油品公司已经成功地开发出了生产DIPE的新工艺。 (2)醇类辛烷值改进剂 醚类辛烷值改进剂主要有异丙醇/甲醇混合物、叔丁醇/甲醇混合物和乙醇等。异丙醇是由丙烯与水反应而得，用于调和汽油的异丙醇绝大多数是由FCC丙烯生产的。由于原料(FCC中C3馏分和水)和调和组分甲醇的价格较低，所以此类混合物具有较大的市场潜力。叔丁醇的溶解性较好，可以作为甲醇的共溶剂。叔丁醇和甲醇的混合物可用于增加汽油的辛烷值，其最好的调和组成为50：50(体积比)。叔丁醇可由异丁烯水解而得，原料费用相对较低，生产这种改进剂也很有吸引力。乙醇也可以作为汽油调和剂来应用，乙醇的辛烷值非常高，而且也不需要其它较大分子的醇作共溶剂，它可以使成品油的辛烷值提高2~3。这就意味着在汽油中加入10%的乙醇可使调和汽油升级，经济价值极为可观。 (3)其它类辛烷值改进剂 目前，锰基抗爆剂主要有甲基环戊二烯三羰基锰及环戊二烯三羰基锰两种，甲基环戊二烯三羰基锰(CH3C5H5Mn(CO)3)简称MMT，1953年由美国乙基公司开发，1974年至1977年间被用于无铅汽油，于1995年7月17日，美国环保局批准乙基公司的MMT用于无铅汽油。环戊二烯三羰基锰(C5H5Mn(CO)3)是一种与MMT类似的锰基抗爆剂，在提高辛烷值功效上，与MMT不相上下，只是凝点较MMT要高，常温下呈固态，需要配成溶液方可用。 为了开发适用的锰基抗爆剂生产技术，国内许多科研单位及生产厂家都有在致力于该项课题的研究。其中南开大学率先研制成功。产品主要由环戊二烯三羰基锰为主剂，协同能改善发动机综合使用性能的多种抗爆剂副剂组成。其主剂环戊二烯三羰基锰的研制开发，是我国来源丰富的廉价煤焦油苯前馏分和乙烯副产碳五馏分分出的环戊二烯为主要原料，由于原料直接选用副产品下脚料，使产品成本大幅降低，价格上具有较强的竞争力。对于主剂的合成，国外多采用单釜间歇合成法或一步合成法进行生产。前者生产复杂、效率低、单位产量能耗高；后者反应在300多大气压CO、H2苛刻条件下进行，设备要求高。而南开大学克服上述不足，提供一种适合国情、反应条件比较缓和的分步连续合成法，该工艺具有投资少、生产效率高、便于操作、关键过程可实现自动化控制等优点。该产品经中国石化科学院、国家石油产品质量监督中心等国家法定及权威单位进行抗爆试验，加剂18mg/L(锰含量)，可使90号汽油提高到93号。经交通部汽车运输行业能源利用监测中心测试，加剂后的90号汽油，使尾气中CO、CH分别减少17.1%、18.2%，具有节能和减少汽车尾气排放有害物质的功能。 据美国专利报道丙二酸酯添加剂可以提高汽油的辛烷值。这种添加剂不会增加发动机的磨损(如铁化合物那样)，不损坏尾气催化转化器(如锰化合物那样)，不违背防污染法规，而且加水后也不发生相分离。 TKC助剂是山东石油化工公司与有关大专院校合作开发的一种汽油添加剂是卤代烯烃、不饱和脂肪酸和羟基取代酯等多种成分组成的混合物，它能明显地提高汽油辛烷值。TKC不含有毒物质，燃烧后能降低汽车尾气中烃和一氧化碳的含量。在汽油中的添加量为5‰时，汽油的RON(研究法辛烷值)可从89提高到93。 二茂铁作为一种高效催化剂已被广泛应用于乙烯聚合领域中，但它同时具有优良的抗爆、消烟的功效，可作为油品添加剂使用。我国已开发出以乙醇为溶剂，由环戊二烯连续电解合成二茂铁的新工艺。同时还开发了用醇钠法将C5馏分中分离出的环戊二烯合成二茂铁的方法。 对汽油进行改质是世界石油化工行业发展的必然趋势，该发展趋势将导致更多的先进技术被开发出来。我国的炼油企业应重视提高汽油辛烷值技术的开发与应用，不断提高汽油的质量，使炼油行业产生更好的经济效益和社会效益。 |
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2楼2007-03-03 20:16:16
3楼2007-03-06 16:10:07
4楼2007-03-07 08:52:06
对一下几个名词作个注解
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依测定条件不同，主要有以下几种辛烷值： 马达法辛烷值：测定条件较为苛刻，发动机转速为900转 /分，进气温度149℃。它反映汽车在高速，重负荷条件下行驶的汽油抗爆性。 研究法辛烷值：测定条件缓和，转速为600转 /分，进气为室温。此辛烷值反映汽车在慢速行驶时的汽油抗爆性。对同一种汽油，其研究法辛烷值比马达法辛烷值高出0-15个单位，两者之间的差值，称为敏感性（度）。 道路法辛烷值：也称行车辛烷值，用汽车进行实测，或在全功率试验台上模拟汽车在公路上行驶的条件进行测定。道路辛烷值也可用马达法辛烷值和研究法辛烷值按经经验公式计算求得。马达法辛烷值和研究法辛烷值的平均值称作抗爆指数，它也可近似地表示道路辛烷值。 汽油牌号和辛烷值 汽油牌号是以研究法辛烷值划分的，如：90号汽油即研究法辛烷值不低于（等于大于）90 [ Last edited by zhayu on 2007-6-8 at 09:48 ] |
5楼2007-06-08 09:41:55
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