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【答案】应助回帖
nbm110(金币+100, 翻译EPI+1): ★★★★★最佳答案 okok多谢哈~~金币给你~ 2012-02-10 11:44:23
不好意思，昨天去走亲戚了，今天起了大早，翻译完了，你参考下：
利用多米诺骨牌式反应合成2-乙炔基苯胺/环化。实验的过程中发现芳基碘化物可以同1-炔基可以通过铜催化反应产生耦合产物，从而引发一个多米诺骨牌式的炔基苯胺/环化得过程，而在该具体的反应中，可以用2-碘三氟乙酰苯胺和末端炔通过一步直接制备物N-H的2-芳基和2-杂环哚吲，从而避免了需要分离2-炔基三氟乙酰苯胺中间体的麻烦（路线1，断开a+c）。该反应的具体化学反应路线7的实例如下：使用溶于甲苯或者二恶烷中的[Cu(phen](PPh3)2]NO3 和CuI/PPh3作为有效的催化体系。该反应可以同许多的末端炔反应，包括含有醚，酰胺，醛，酯，硝基，杂环基团的末端炔。在炔烃中，只研究了1-己炔，用1-己炔值得了理想的哚吲，但是产率不是很高，同样是因为缓慢的耦合步骤。使用同样的工艺，成功制备了2-芳基和2-杂芳基吡咯并[2,3-b]喹喔啉，具体的过程如下：将末端炔与2-溴-3-三氟乙酰氨基喹啉反应，催化体系是uI，PPh3，和K2CO3，溶剂是二恶烷，温度是110℃。该多米诺骨牌式的耦合/环化过程同样可以用以下的催化体系实现，将1,10 - 菲罗啉固定在聚苯乙烯/二乙烯基苯固体基材上，并由Cu(PPh3)NO3充当铜元素的提供物。使用[Cu(phen)(PPh3)2]NO3时，环化步骤效率并不是很高。在耦合中间体和2取代哚吲之间，产物比较倾向于生成第一个。然而，催化体系可以重复使用3次。该过程随后被扩展到2-溴炔基三氟乙酰苯胺，使用CuI和脯氨酸作为配体（路线7）。
非常显著的是，尽管使用了少量的溴衍生物，但相对于2-碘三氟乙酰苯胺，氨基酸配体可以使反应在更为温和的条件下进行。同于2-碘三氟乙酰苯胺反应相似的是，使用庚炔和2-溴炔基三氟乙酰苯胺反应，反应的产率较低。然而，当向体系内加入氧保护炔醇时，哚吲的产率非常令人满意。比较可能的原因是，末端炔的电子云密度的微小变化对耦合步骤起到影响作用。2-炔基苯胺被成功制备出来，并进行了环化以制备相应的哚吲。2-炔基苯胺的制备过程如下：使用非常容易得到的N-保护乙炔苯胺同多聚甲醛和二级胺在CuBr存在的条件下反应（路线1，将a+d+e分开看）。该三部分的反应提供了一个非常容易制备2-（甲胺）哚吲的方法，并且该三部分反应被合理地分为一个多米诺过程，首先是乙炔铜与亚胺离子发生一个曼奇尼反应，然后是铜催化的氢胺化反应，具体为铜催化2-炔基苯胺中间体（路线9）。
使用较为适当的取代胺结合铜催化的环化和随后的环化步骤，本工艺路线被证明可以用来合成多种多环芳烃吲哚衍生物。哚吲苯并-1,4-二氮杂草被成功地合成了出来，通过微波引发2- 乙炔苯胺和邻溴苄胺反应并经过铜催化的多米诺式的三组分耦合/哚吲生成N-芳基化产物（路线10）。该方法可以被扩展到制备吡啶-和噻吩四环化合物。1,2,3,4-四氢-β喹啉被成功制备出来，同时其产率处于中等至较好的状态。具体的过程如下：使用铜催化的三组分耦合/环化，具体为乙炔苯胺，醛和一种二级胺，然后使用KOBu-t/正己烷或者MsOH处理哚吲中间体。
从二乙炔氨基衍生物1开始，通过该三部分的化学反应过程（路线12a），分子内氢胺化反应（路线12b）和随后的分子内氢胺化/三部分耦合-环化反应（路线12c），许多稠吡咯-吲哚被成功地合成出来。
2-环芳炔的N-芳基化过程为制备2-炔基苯胺提供了一个很有参考价值的选择方案。并且该过程已经被成功用于多米诺式式的N-芳基化/氢胺化过程（路线1，将a+b分开看）。在该过程中，2-环芳炔经历了铜催化的N-芳基化过程，具体是同苯胺，酰胺和氨基甲酸酯类反应，接着是铜催化的环化过程已制备相应的哚吲衍生物（路线13）。
N-芳基哚吲的合成可以在没有配体的条件下制备。相对于NaOBu-t或者LiOBu-t，KOBu-t对于相应的基体效果更好。正取代物或者具有空间位阻的胺类也可以用于本反应。合成N-芳基哚吲的最佳工艺条件可以从合成5-氮杂哚吲的反应中看出。利用该工艺条件的特点，可以用一锅反应就制备无N-H的哚吲，具体是在铜催化的多米诺式N-芳基/氢胺化转变中，使用叔丁基氨基甲酸酯作为亲核试剂，并用三氟乙酸进行简单处理。芳基炔中的碳碳三键上含有一个正取代的氮，是一个亲核试剂。同样也是在Pd(PPh3)4和CuCl双金属催化剂作用下由2-炔基苯基异氰酸酯和烯丙基碳酸盐制备的。利用该反应，一系列的2-炔基 苯基异氰酸酯成功转化为相应的3-烯丙基-N（烷氧羰基）哚吲（路线1，将a+f连在一起）。一些环化反应的事例见路线14.CuCl被证明是非常有效的催化剂，使用CuCl时产率比CuBr要高，而且远比其它的铜盐有效，诸如CuI, Cu(OAc), (CuOTf)2•benzene, and CuCl2。当位于炔基残基（R1）的取代基体积较大时，需要更长的反应时间。当取代基为叔丁基时，没有烯丙基哚吲产物，而且产物唯一，是相应的N-烯丙基苯胺衍生物。苯环上的对位取代的电子效应和烯丙基碳酸盐R2取代基的体积效应对反应结果的影响不是很大。可能的反应机理包含以下几步：a）异氰酸酯同P-烯丙基醇钯反应生成P-烯丙基钯络合物2并与3处于一个平衡状态（最有可能的是含有杂化原子的二-p-烯丙基钯同系物4）；b）反式金属化过程，生成中间体5；c）发生一个反式胺钯化转变；d）发生一个还愿消除反应（路线15）。 |
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