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zlaisyy9528铁杆木虫 (正式写手)
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[转载]三元何以迟迟不能取代钴酸锂 已有37人参与
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钴酸锂作为锂离子电池正极材料的鼻祖，从1980年至今，从来没有间断过对它性能的探索，至今为止，钴酸锂在电子产品锂离子电池中依然占有90%左右的市场，其实，钴酸锂能够有今天的地位，并不是因为它没有缺陷，钴酸锂经过了30年的发展，性能的发挥已臻极限，这些在稍后的分析中会详细的加以说明，我认为，钴酸锂最大的优势在于它真正找到了适合自己的领域，也正应了一句话，适合的就是最好的。 其实钴酸锂有很多不尽如人意的地方，比如说，他的安全性与耐过充性不好，对于稀缺的钴资源的依赖性，循环性能相对较差等等，这些缺陷也注定钴酸锂不可能在动力方面占有一席之地，这也使其避开了与其他锰系材料和磷酸体系材料在激烈的动力市场的竞争，一心一意的致力于3C市场，更重要的是，它的诸多缺陷在3C领域得到了很好的掩盖，高容量的小型3C锂电池对于安全性，耐过充性都没有什么苛刻的要求，而500周以上的循环就可以基本满足需求，尽管钴的价格很高，但是由于合成工艺简单以及3C产品丰厚的利润回报，最重要的是，在目前常规的正极材料中，钴酸锂几乎拥有最高的能量密度，尽管镍酸锂和NCA以及高镍三元的能量密度比起钴酸锂都有不同的优势，但是工艺的不成熟等一系列原因，使得钴酸锂的主流地位一直无法撼动。 但是，也就是在最近，由于3C产品对于能量密度的空前需求，在高能量密度新材料异军突起的今天，钴酸锂在能量密度方面的缺陷空前暴露： 首先从克容量来说，钴酸锂拥有275mAh/g的理论值，但由于能带的顶部相重合，导致Li1-xCoO2在深度放电时，在O2-和2P能带引入大量孔洞，当脱锂量x>0.5时会促使其晶格中脱出氧，使其晶体结构具有不稳定性，所以钴酸锂的实际可逆比容量一般在140左右，而且在常规电压下不会有进一步的提升。 从压实密度方面来说，钴酸锂是目前电极加工性能最好的正极材料，形貌控制已经趋于完美，目前它的压实密度也达到了其本身的极限，几乎不可能有再度提升的空间。 从高电压方向来说，钴酸锂另一个致命的缺陷就是对高电压的敏感，当然，普通的钴酸锂配合好的高压电解液，4.35V下，循环性上还是可以勉强达到要求，而且通过Mg元素等的掺杂，使其具有更高电压下的潜力，然而，普通的钴酸锂在4.35V下已经是极限，通过掺杂改性的钴酸锂尽管可以耐受更高的电压，但是元素掺杂又增加了钴酸锂的加工成本，最重要的是，三元材料在高电压下已经凸显出优于钴酸锂的能量密度优势，而且基于本身对更高电压的潜力，对钴酸锂的威胁日益增加。 三元材料的实际应用是从2001年氢氧化物共沉淀法的兴起而开始的，采用该方法制备的材料具有完整的层状结构，电化学性能十分优异，在实验室中几乎没有缺陷，甚至很多人认为，三元材料由于其成本的优势以及对于环境的相对友好，会很快取代钴酸锂，然而，十年过去了，三元材料并没能取代钴酸锂，人们看到了三元材料的巨大优势，然而，看到更多的还是从实验室到产业化的坎坷。 一种好的产业化工艺，除了简便可行之外，还需要综合关注材料的各方面性能，氢氧化物共沉淀法，制备的三元材料，很难单独使用，原因是小颗粒的二次团聚体，在辊压中很容易发生破碎，即使把团聚体做的致密圆滑也很难保证材料在高压实下的形貌保持，韩国的专家曾经在一次会议上模拟不同压力下三元材料的颗粒破碎情况，发现，即使压力不是很高，仍然会有15%以上的小球发生破碎，当然，随着合成工艺的不断完善，目前的三元已经可以有3.3-3.5的压实密度，在这一区间内可以有较好的电化学性能发挥，在这里需要说明的是，其实现在的三元材料并不是不能压实，而是高压实下，二次颗粒破碎，必然导致活性材料与粘结剂导电剂的接触不紧密，进而引起极化，使电极性能变差，目前主要的解决方案是和钴酸锂混合使用，一次颗粒的钴酸锂为三元材料提供支撑，保证好的电极加工性能，此外，一些厂家把钴酸锂和三元混合烧结，推出一种克容量高于钴酸锂，压实密度达到3.95的材料，既提高了电极加工性能，又相对提高了材料的稳定性，但是这种材料的成本比较高，而且能量密度始终不能超越现在钴酸锂的水平。这也给三元材料的工艺提出新的挑战。 其实，钴酸锂的真密度约为5.1，三元材料（111为例）约为4.8，但是目前工艺下的极限压实却差别很大（钴酸锂4.2，三元3.6），此外，由于4.35V的电解液在国内迟迟不能产业化，导致了三元材料尽管具备成本优势，却始终只能再中低端电子产品和某些动力领域使用。 所以，在现阶段，从材料角度来看，如何提高三元的压实密度是一个最现实的问题，保证三元材料层状结构稳定，以使其有理论克容量发挥的前提下，如果能够把压实密度提升10%，三元材料的能量密度就可以达到高端钴酸锂的水准，基于其成本优势，更高的安全性以及良好的高电压潜力，三元材料取代钴酸锂将不再仅仅是一个实验室的预见。 关于这个方面，我们根据钴酸锂的思路，把三元材料做成类钴酸锂的一次类球形颗粒(说起来似乎很容易，但是三元一次颗粒的生长环境需要严格的控制，为了保证形貌的控制和产品的一致性，从前躯体开始就是自主制备)，在形貌上已经十分接近钴酸锂，考虑到三元材料倍率性能不及钴酸锂，我们也设计了对应的粒径分布，尽量使其倍率性，稳定性和能量密度达到平衡，以前的LNCM-35已经可以达到3.7-3.9的压实，目前改进工艺后的新材料的压实预计可以有进一步的提高，此外，针对目前主流的532市场，我们新一批次的532产品LNCM-50也即将面世，在保证3.6以上压实的同时，更好的提高其稳定性是我们目前的主题。 2012注定是三元崛起的一年，无论是在动力方面还是3C产品方面，三元的美好前景是可以预见的。 [ Last edited by justinzhao on 2012-1-12 at 16:36 ] |
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40楼2015-06-15 16:50:50
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跟楼主哪个磷酸铁锂的贴子相比，这个贴子乏人问津啦。也难怪国人都中了磷酸铁锂的魔了，呵呵。 说点个人看法。此文基本上反应了国内目前LCO和NMC的大概水平，与我们剖析国内材料了解到的信息差不多。Update一下目前欧洲日本正极材料大厂（北美忽略不计）的大概情况： 1. LCO不可能轻易出局，道理很简单，正如作者所说的LCO找到了自己的定位。我们预计在未来数十年LCO都会稳定在目前的产量，但由于整个正极材料市场份额的翻翻，LCO会从现在的七成降到两成的样子。LCO的两大方向：高电压和高密度。高电压现在可以做到4.4V 160的容量，这样小电池就提高了百分之十的能量密度，对3C应用是有优势的。无非就是表面包覆和体相掺杂，但包什么掺杂什么，怎么包怎么掺杂，那都是机密。高密度主要是通过造粒和大颗粒来实现，一般的压实密度都达到了4.0－4.2，基本上也就是LCO的极限了。通过这两个措施，NMC现在还很难撼动LCO在小电池上的霸主地位，虽然现在NMC的用量已经是越来越大了。但随着NMC价格优势的逐步体现，LCO的用量会逐渐下降。 2. NMC是未来的正极主流，这点无需置疑。NMC已经在小电池上的市场越来越大，在动力电池领域，NMC和LMO混用也是一大趋势。NMC现在的压实密度可以达到3.5－3.8,早就实现了球形化，所以作者说的颗粒破粹问题不大。共沉淀法制备NMC前驱体，欧日厂家在七八年前就成熟了，现在都是用的这一方法。如何降低杂质含量，提高稳点性是目前的重点。高镍是个方向，但绝对不是NMC唯一的方向，镍不能太高，否则适得其反。我们预计三元材料（如果包含NCA和富锂固溶体）数十年后的市场份额可能会达到百分之五十。 3. 国内正极材料的水平，与欧日大厂至少有五年的差距。拿NMC来说，国内目前只有不到五家厂子能拿出合格的产品，而且都是大路货（333，442和532），品种单一，杂质含量普遍控制不好，电化学性能一般般。当然，这与国内锂电池的整体水平是一致的。 PS：老弟，提个小建议哈，下次转载别人的文章请注明出处和作者。作者辛苦码了这么多字，我们也尊重一下人家的劳动成果是不。 |
2楼2012-01-13 04:39:38
yuenan314
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