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beefly

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[交流] GAMESS的gMCQDPT做RASPT2计算可能存在BUG已有4人参与

对于大活性空间的RASPT2型计算，GAMESS的gMCQDPT模块（$GMCPT group & MRPT=GMCPT in $MRMP group）可能存在BUG。

最早怀疑程序有问题，是三年前算CuCl2的激发能。活性空间是21电子占据17轨道（Cu:3d4s4d + Cl:3p + Cl:3p）。实验值，以及Molpro的RASPT2计算结果，见
J. Chem. Phys. 130, 154313, 2009，表3。用同样的活性空间，GAMESS的RASSCF（$GMCPT group & CISTEP=GMCCI in $MCSCF group）可以得到与Molpro非常接近的参考态绝对能量（未在表3列出），但是加上相关能的RASPT2（gMCQDPT）结果非常差。

最近发现的例子是FeO-。最新一期的JCTC发表了RASPT2级别的计算结果（J. Chem. Theory Comput., 7, 3961, 2011，表9）。其实早在一年前，我用Molpro得到了类似的RASPT2结果，但是和GAMESS的gMCQDPT相差太远。

程序：

GAMESS 12.JAN.2009(R3)；
Molpro 2009.1作为参考
二者都测试了主页提供的二进制程序，和自己从源码编译的程序，结果没有差别

计算方法：

活性空间：13电子占据17轨道（Fe:3d4s4d + O:2p3p）。一般来说，O:3p不是必须的，但是对FeO-来说，Fe:4d和O:3p的能量非常接近以至于无法分开，只好都放入活性空间。在J. Phys. Chem. A, 113, 10588 2009这篇文章中，就是因为没有加上O:3p，导致Fe:4d的某些分量被O:3p替代，因此对FeO-的强关联描述不够准确，结果和实验不符。

组态限制：Fe:4d + O:3p只允许0-2个电子占据

基组：DKH2标量相对论ANO-RCC（收缩到VQZ）

排除入侵态：
Molpro的RASPT2：ipea=0.25,shift=0.2
GAMESS的gMCQDPT：EDSHFT=0.03

结果：

这里只列出键长＝1.64 Ang.的单点能

RASSCF
         MOLPRO       GAMESS
6Sigma+  -1346.4359457 -1346.4359467 Hartree
4Delta -1346.4300975 -1346.4300976 Hartree

RASSCF结果完全一致。

RASPT2
         MOLPRO       GAMESS
6Sigma+  -1347.1556336 -1347.1554413 Hartree
4Delta -1347.1547722 -1347.1682683 Hartree
Tv          0.023       -0.349    eV

MOLPRO遇到入侵态会自动停止计算；GAMESS的参考态权重都在89%-90%之间。可见以上结果不存在入侵态问题。

6Sigma+态的总能量比较接近，但是4Delta态总能量相差较大。gMCQDPT模块严重高估了4Delta态的相关能，导致垂直激发能从0.023eV一下降到-0.349eV。可供参考的值为文献JCTC, 7, 3961, 2011中给出的RASPT2激发能0.02 eV（用MOLCAS7开发版做的，键长略有不同），和MOLPRO结果一致。

不同的RASPT2方法得到不同结果是正常的，但是gMCQDPT误差太大，连定性结果都得不到。注意GAMESS的RASSCF计算也使用gMCQDPT模块，可见用这个模块做RASSCF计算还是可靠的，但是在BUG排除之前，不建议用于RASPT2级别的计算。

[ Last edited by beefly on 2011-12-14 at 20:59 ]

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