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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » Overlap matrix数值小于零
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zhou2009

版主 (著名写手)
如果你说的120alpha分子轨道和100beta分子轨道是同一个分子的，由于同一分子的分子轨道之间是正交的，重叠积分的数值为0。
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11楼2011-11-02 08:42:10
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)
在磁耦合常数的计算中，作重叠积分是做的局域磁轨道的重叠，就有可能是同一个分子的如120alpha分子轨道和100beta分子轨道的重叠。
    不知道有什么方法能计算出来吗？
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12楼2011-11-05 13:20:56
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zhou2009

版主 (著名写手)
请问一下Sobereva博士：

Sobereva@sina.com
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13楼2011-11-05 14:43:20
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)
好的，非常感谢您！
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14楼2011-11-05 23:24:32
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+8): 谢谢指导！ 2011-11-06 07:17:34
所有alpha分子轨道间一定正交。所有beta分子轨道间一定正交。但是alpha和beta分子轨道间未必正交，因为非限制性的SCF计算中alpha和beta部分Fock矩阵是分开来独自对角化的。（只有当不出现自旋极化的情况，即alpha和beta分子轨道仍然严格一一配对儿时，此时alpha和beta分子轨道间才仍是严格正交的）

通常说的重叠矩阵，例如IOP(3/33=1)输出的重叠矩阵，是基函数的重叠矩阵，而不是分子轨道间的重叠矩阵。但是和分子轨道系数矩阵相结合，就可以很容易地算出任意两个分子轨道间的重叠积分。

我不知道你说的两个轨道的重叠积分，是指∫φ_1(r)φ_2(r)dr这样一般意义的重叠积分(可以为正也可以为负），还是指它们的模的重叠积分，即∫|φ_1(r)| |φ_2(r)|dr，它肯定为正值。

如果是指前者，使用Multiwfn的主功能100里的选项5就可以立刻显示出所有alpha轨道和所有beta轨道间的重叠矩阵，第(120,100)矩阵元就是你要算的。

如果是指后者，使用Multiwfn的主功能100里的选项11就可以直接计算，输入两个轨道编号就行了。（可以先用主功能0看一下各轨道图形，以免找错编号。在Multiwfn中编号顺序与.wfn文件记录顺序一致，先记录alpha轨道再记录beta轨道）
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15楼2011-11-06 00:38:21
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)
sobereva ,您好！overlap matrix和分子轨道系数相结合计算两个分子轨道间的重叠积分可以通过哪些方式计算得到呢？是需要自己编程吗？
以前计算重叠积分是我老板从别处带回来的一个程序来处理的，主要做的是ADF输出结果。所以我想是否需要编程？如果不需要编程又该怎么做呢？
期待您的回复！非常感谢您的帮助！
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16楼2011-11-07 09:35:29
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
i,j分子轨道间重叠积分：∫φ_i(r) φ_j(r) dr
LCAO关系：φ_i=∑[a]C_a,i χ_a(r)   其中C是系数矩阵，χ是基函数
将2式代入1式，i与j分子轨道间重叠积分就是
∑[a]∑C_a,i C_b,j ∫χ_a(r) χ_b(r) dr
这里∫χ_a(r) χ_b(r) dr就是基函数间重叠积分，即overlap matrix的矩阵元
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17楼2011-11-07 16:43:26
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
公式被转义了，重发下
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18楼2011-11-07 16:45:32
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)
也就是说，任意分子轨道i,j间的重叠积分等于分子轨道系数矩阵乘以重叠矩阵，这样理解对吗？
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19楼2011-11-07 18:49:47
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