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小木虫论坛-学术科研互动平台 » 计算模拟区 » 量子化学 » 其他 » Overlap matrix数值小于零
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] Overlap matrix数值小于零

大家好！
    我从计算输出的overlap matrix发现，有些overlap matrix的数值为负数，这是什么意义呢？
    期待大家的解答！
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lsc84

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1楼 2011-10-30 13:10:05
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫
★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+8): 谢谢指导！ 2011-11-06 07:17:34
所有alpha分子轨道间一定正交。所有beta分子轨道间一定正交。但是alpha和beta分子轨道间未必正交，因为非限制性的SCF计算中alpha和beta部分Fock矩阵是分开来独自对角化的。（只有当不出现自旋极化的情况，即alpha和beta分子轨道仍然严格一一配对儿时，此时alpha和beta分子轨道间才仍是严格正交的）

通常说的重叠矩阵，例如IOP(3/33=1)输出的重叠矩阵，是基函数的重叠矩阵，而不是分子轨道间的重叠矩阵。但是和分子轨道系数矩阵相结合，就可以很容易地算出任意两个分子轨道间的重叠积分。

我不知道你说的两个轨道的重叠积分，是指∫φ_1(r)φ_2(r)dr这样一般意义的重叠积分(可以为正也可以为负），还是指它们的模的重叠积分，即∫|φ_1(r)| |φ_2(r)|dr，它肯定为正值。

如果是指前者，使用Multiwfn的主功能100里的选项5就可以立刻显示出所有alpha轨道和所有beta轨道间的重叠矩阵，第(120,100)矩阵元就是你要算的。

如果是指后者，使用Multiwfn的主功能100里的选项11就可以直接计算，输入两个轨道编号就行了。（可以先用主功能0看一下各轨道图形，以免找错编号。在Multiwfn中编号顺序与.wfn文件记录顺序一致，先记录alpha轨道再记录beta轨道）
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15楼2011-11-06 00:38:21
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
lsc84(金币+8): 2011-10-30 17:22:57
gmy1990(金币+2): 2011-10-30 17:24:11
lsc84(金币+2): 非常感谢您，如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找吗？如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值吗？ 2011-10-30 17:27:51
有些overlap matrix的数值为负数，这是由于双方成键轨道的相位引起的。
比如一个在左的S型轨道与在右的P型轨道头对头地成键。
如果它们的波函数的相位都是正的，那正的S型却与P型的负瓣相遇，正负重叠基本相消了。
如果是成键的，必须是其中一个波函数取负号，这样它们才有正重叠，这样它们的重叠积分就是负值了。
同样在DENSITY MATRIX中，这两个反号的波函数形成的密度也是负值。
于是真正算起电荷来，即在Full Mulliken population analysis中，是overlap matrix的矩阵元与DENSITY MATRIX的矩阵元相乘，这两个因波函数取负号带进来的负数，相乘之后是正值，表明了正的成键布居。
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2楼2011-10-30 16:21:53
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)
如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找吗？
    如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值吗？
    这样取值重叠积分有没有影响？
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3楼2011-10-30 17:26:47
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

lsc84(金币+20): 非常感谢您的解答！ 2011-10-30 19:07:02
轨道的重叠积分，可以直接从overlap中寻找。

这时是基组S、P、D等的重叠。不是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分。二者概念不同。

如果数值为负数，其重叠积分的数值取其绝对值是可以的。但要注意在别的地方不要混淆。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-10-30 at 18:33 ]
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4楼2011-10-30 18:31:54
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