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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)

[求助] Overlap matrix数值小于零

大家好!
    我从计算输出的overlap matrix发现,有些overlap matrix的数值为负数,这是什么意义呢?
    期待大家的解答!
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sobereva

至尊木虫 (著名写手)

本人已永久离开小木虫


★ ★ ★ ★ ★ ★ ★ ★
zhou2009(金币+8): 谢谢指导! 2011-11-06 07:17:34
所有alpha分子轨道间一定正交。所有beta分子轨道间一定正交。但是alpha和beta分子轨道间未必正交,因为非限制性的SCF计算中alpha和beta部分Fock矩阵是分开来独自对角化的。(只有当不出现自旋极化的情况,即alpha和beta分子轨道仍然严格一一配对儿时,此时alpha和beta分子轨道间才仍是严格正交的)

通常说的重叠矩阵,例如IOP(3/33=1)输出的重叠矩阵,是基函数的重叠矩阵,而不是分子轨道间的重叠矩阵。但是和分子轨道系数矩阵相结合,就可以很容易地算出任意两个分子轨道间的重叠积分。

我不知道你说的两个轨道的重叠积分,是指∫φ_1(r)φ_2(r)dr这样一般意义的重叠积分(可以为正也可以为负),还是指它们的模的重叠积分,即∫|φ_1(r)| |φ_2(r)|dr,它肯定为正值。

如果是指前者,使用Multiwfn的主功能100里的选项5就可以立刻显示出所有alpha轨道和所有beta轨道间的重叠矩阵,第(120,100)矩阵元就是你要算的。

如果是指后者,使用Multiwfn的主功能100里的选项11就可以直接计算,输入两个轨道编号就行了。(可以先用主功能0看一下各轨道图形,以免找错编号。在Multiwfn中编号顺序与.wfn文件记录顺序一致,先记录alpha轨道再记录beta轨道)
15楼2011-11-06 00:38:21
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

★ ★
lsc84(金币+8): 2011-10-30 17:22:57
gmy1990(金币+2): 2011-10-30 17:24:11
lsc84(金币+2): 非常感谢您,如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分,可以直接从overlap中寻找吗?如果数值为负数,其重叠积分的数值取其绝对值吗? 2011-10-30 17:27:51
有些overlap matrix的数值为负数,这是由于双方成键轨道的相位引起的。
比如一个在左的S型轨道与在右的P型轨道头对头地成键。
如果它们的波函数的相位都是正的,那正的S型却与P型的负瓣相遇,正负重叠基本相消了。
如果是成键的,必须是其中一个波函数取负号,这样它们才有正重叠,这样它们的重叠积分就是负值了。
同样在DENSITY MATRIX中,这两个反号的波函数形成的密度也是负值。
于是真正算起电荷来,即在Full Mulliken population analysis中,是overlap matrix的矩阵元与DENSITY MATRIX的矩阵元相乘,这两个因波函数取负号带进来的负数,相乘之后是正值,表明了正的成键布居。
2楼2011-10-30 16:21:53
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lsc84

铁杆木虫 (著名写手)

如果我需要的是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分,可以直接从overlap中寻找吗?
    如果数值为负数,其重叠积分的数值取其绝对值吗?
    这样取值重叠积分有没有影响?
3楼2011-10-30 17:26:47
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zhou2009

版主 (著名写手)

【答案】应助回帖

lsc84(金币+20): 非常感谢您的解答! 2011-10-30 19:07:02
轨道的重叠积分,可以直接从overlap中寻找。

这时是基组S、P、D等的重叠。不是一个alpha轨道与另一个beta轨道的重叠积分。二者概念不同。

如果数值为负数,其重叠积分的数值取其绝对值是可以的。但要注意在别的地方不要混淆。

[ Last edited by zhou2009 on 2011-10-30 at 18:33 ]
4楼2011-10-30 18:31:54
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